喹啉，作为一种核心的杂环化合物，广泛存在于多种天然产物之中，特别是那些具有抗疟疾和抗癌活性的药物分子。历史上，喹啉最初是从煤焦油中提取而来，但煤焦油的复杂性使得目标产物及其衍生物的分离变得异常困难。传统的有机合成方法，尽管有效，却常常伴随着过渡金属催化剂残留和副反应等问题，限制了其广泛应用。光催化作为一种温和且高选择性的有机反应途径，为解决这些问题提供了新的可能。特别是当光催化与共价有机框架（COFs）的高比表面积和可定制的结构单元相结合时，展现出了巨大的潜力。例如，四氢喹啉可以在温和条件下，无需金属催化剂，高效转化为高价值的喹啉。
近期，清华大学的陈晨教授与上海科技大学的赵英博教授携手，成功制备了一种名为3D-TABPA-COF的三维共价有机框架。这种框架不仅具有高结晶度和永久孔隙，还拥有高达2745.06 m²/g的比表面积和3.57 nm的介孔。尤为重要的是，其结构中的三苯胺单元作为一种高效的光敏剂，不仅显著增强了光吸收能力，还有效促进了光生电子的快速转移，确保了高效的载流子分离。在常温常压下的可见光照射下，3D-TABPA-COF能够100%地将四氢喹啉转化为喹啉。这一研究成果已在国际权威期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上发表，文章的第一作者为Chou-Hung Hsueh和Chang He。
在制备过程中，研究人员采用了立体四节点构筑单元TFBM和平面三节点构筑单元TABPA，在无水1,2-二氯苯和6M醋酸中混合，并在120°C下加热四天，最终得到了黄褐色的3D-TABPA-COF粉末。通过粉末X射线衍射（PXRD）实验值与理论值的对比，以及Powley精修，确认了3D-TABPA-COF的结构。同时，13C固体核磁共振谱图也证实了框架中亚胺键的形成。氮气吸脱附测试进一步揭示了框架的高比表面积和介孔特性，其吸附曲线呈现出典型的IV型，并在0.1-0.3P范围内出现了介孔特性的台阶，孔径分布也证实了3.57 nm的介孔存在。此外，高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像展示了材料的高结晶性，并通过晶格条纹的测量得到了3.49 nm的间距，与氮气吸脱附测试的孔径分布高度一致。
为了深入分析3D-TABPA-COF的光催化性能，研究人员进行了一系列的光化学测试。紫外可见光谱的Tauc plot确定了TFBM、TABPA和3D-TABPA-COF的禁带宽度。莫特肖特基曲线则证实了3D-TABPA-COF属于n型半导体。结合紫外可见光谱和莫特肖特基曲线，得到了完整的能带结构，并证明了材料能够驱动氧气形成超氧自由基。通过添加几种猝灭剂，确定了3D-TABPA-COF在光催化反应体系中的作用，并通过电子顺磁共振（EPR）实验进一步验证了牺牲剂实验的结果。最后，通过理论计算得到了3D-TABPA-COF的HOMO-LUMO能级，并认为催化活性中心位于TABPA单元上。
综上所述，3D-TABPA-COF作为一种新型的三维共价有机框架，不仅具有高结晶度、高比表面积和永久孔隙等优异性能，还展现出了卓越的光催化性能。在温和条件下，能够高效地将四氢喹啉转化为喹啉，为有机合成领域提供了一种新的、环境友好的催化方法。
Three-Dimensional Mesoporous Covalent Organic Framework for Photocatalytic Oxidative Dehydrogenation to Quinoline
Chou-Hung Hsueh, Chang He, Jiaqi Zhang, Xin Tan, Haojie Zhu, Weng-Chon Max Cheong, An-Zhen Li, Xin Chen, Haohong Duan, Yingbo Zhao*, Chen Chen*
J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c12286
