本文介绍了一种创新的有机光氧化还原催化系统，该系统具备高效还原C-F键并生成碳中心自由基的能力，进而促进亲核脱氟（即氢取代氟）和交叉偶联反应的实现。此系统使得有机氟化物能在温和的反应条件下，作为重要的合成单元得到广泛应用。此外，该系统还被拓展应用于多氟烷基物质（PFAS）及氟化聚合物的脱氟反应，这对于分解那些持久且对环境有害的化学物质构成了重大挑战。
1. 尽管C-F键的活化已引起了广泛关注，但现有的方法大多依赖于过渡金属或主族路易斯酸催化剂，并且面临着应用范围受限和底物通用性不足的难题。近年来，低能量、可见光驱动的光催化技术为碳-卤键（卤素包括Cl、Br或I）的活化提供了新的通用策略，这极大地促进了自由基化学在合成问题中的应用（见图1b）。然而，对于烷基和芳基氟化物、全氟及多氟烷基物质（PFAS）或氟化聚合物，尚未发现一种通用的直接C-F键活化方法。迄今为止，光催化C-F键活化的研究主要集中于通过氧化反应机制实现的亲核芳香取代，这些研究受限于特定的底物（如多氟芳烃、三氟甲基或氟代酰胺），需要计量试剂，依赖高能量的紫外光，或依赖于阴离子双金属复合物，且催化剂的循环次数有限。
2. 本研究团队之前曾报道过一种使用有机光催化剂（PC）在光驱动的Birch还原中还原惰性芳香烃的方法。具体而言，通过苯并[ghi]花单酰亚胺（BPI）与四甲基氢氧化铵（Me4NOH）的结合，可以将芳香烃还原为环己二烯，尽管该方法需要多次添加催化剂且反应时间较长。本研究团队推测，OH⁻的强碱性可能导致BPI衍生的光活性物质迅速降解，从而需要反复添加催化剂。为了提升反应效率并开发一个能够还原C-F键的催化系统，本研究团队受到启发，选择使用四正丁基氟化铵（nBu4NF）。尽管它是一种相对较弱的碱，但已被证明是一种有效的电子供体（见图1c）。在蓝光照射下，BPI与nBu4NF的组合构成了一个强大的光催化系统，能够激活包括芳基氟化物、烷基氟化物、全氟及多氟烷基物质（PFAS）以及氟化聚合物在内的多种有机氟化物的C-F键。在电子转移（ET）事件发生后，C-F键被断裂，生成碳中心自由基，这些自由基可用于脱氟氢化（通过加入叔戊醇作为质子源）或交叉偶联反应（通过加入偶联伙伴而非醇）（见图1e）。在反应开发过程中，大多数其他氟化物源在反应条件下不溶解或无法成功反应，而其他电子供体和质子源则导致较低的产率（见图1d）。
▲第一作者：Xin Liu通讯作者：Robert S. Paton, Niels H. Damrauer, Garret M. Miyake通讯单位：美国科罗拉多州立大学，美国科罗拉多大学博尔德分校DOI：10.1038/s41586-024-08327-7
