钙钛矿太阳能电池，凭借其光电转换效率的迅猛提升、成本效益显著以及制备流程的简便性，在光伏领域迅速崭露头角，成为一颗耀眼的新星。该类电池的性能优劣与钙钛矿薄膜的质量息息相关，而薄膜的质量又在很大程度上受到钙钛矿结晶成膜动力学过程的深刻影响。然而，这一结晶过程往往极为迅速，使得全面观测变得极为困难。近期，来自香港中文大学的路新慧研究团队携手荷兰埃因霍温理工大学的陶书霞研究团队，巧妙运用基于同步辐射的原位掠入射广角散射（in situ GIWAXS）技术，成功捕捉到了钙钛矿从溶液态至晶体态的完整结晶过程，并通过精确的连续A位掺杂策略，对结晶过程实施了有效控制，最终成功研发出光电转换效率高达23.5%的钙钛矿太阳能电池。
近年来，钙钛矿光伏材料因其卓越的光电特性而备受瞩目，钙钛矿太阳能电池的认证效率已攀升至令人瞩目的25.2%。优化钙钛矿薄膜的制备工艺，以改善其形貌与微观结构，是提升光电转换效率的关键路径之一。当前，一步法和两步法是制备高性能钙钛矿太阳能电池的主流方法。一步法中的钙钛矿结晶过程虽被广泛研究，但其动力学机制极为复杂，涉及多种非钙钛矿六方相及复杂的中间相，增加了控制难度。相比之下，两步法则允许对钙钛矿的结晶过程进行分步调控，为进一步提升器件性能提供了可能。然而，关于两步法下钙钛矿的完整结晶路径及其成膜机制，学术界尚缺乏深入的报道。
鉴于此，香港中文大学与荷兰埃因霍温理工大学的合作团队，针对(FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x体系的钙钛矿，系统地探究了其完整的结晶路径，深入剖析了第一步中Cs+与第二步中GA+的A位阳离子顺序掺杂对结晶及成膜过程的微妙影响。依据原位GIWAXS的分析结果，团队明确了三种不同的结晶路径：其一，未经掺杂的薄膜直接由PbI2相转变为钙钛矿相；其二，掺入Cs+的薄膜主要经历从δ-CsPbI3到钙钛矿的相变；其三，在Cs+与GA+共同掺杂的薄膜中，GA+的加入显著加速了从δ-CsPbI3到钙钛矿的相变速度。值得注意的是，这些不同的成膜动力学过程诱导了多样化的结晶路径，进而形成了各具特色的薄膜形貌。
具体而言，第一步中Cs+的掺杂促进了δ-CsPbI3的形成，同时抑制了PbI2相的出现。基于第一性原理的计算表明，从δ-CsPbI3到钙钛矿的反应焓低于直接从PbI2到钙钛矿的反应焓，意味着钙钛矿更倾向于在δ-CsPbI3位点成核生长。然而，δ-CsPbI3的成核位点相对较少，导致薄膜中出现了不少意外孔洞。幸运的是，第二步引入的GA+阳离子通过Ostwald熟化作用和增强的晶界迁移，有效消除了这些孔洞。此外，GA+与卤化铅八面体骨架之间具有更强的键合强度，且生成的三元相（GACsFA）更为稳定，进一步促进了钙钛矿的晶体生长。在Cs+与GA+的协同作用下，钙钛矿薄膜的结晶度得到显著提升，缺陷密度有效降低，最终成功制备出了光电转换效率高达23.5%的钙钛矿太阳能电池。
Precise Control of Perovskite Crystallization Kinetics via Sequential A-Site Doping
Minchao Qin#, Haibo Xue#, Hengkai Zhang, Hanlin Hu, Kuan Liu, Yuhao Li, Zhaotong Qin, Junjie Ma, Hepeng Zhu, Keyou Yan, Guojia Fang, Gang Li, U-Ser Jeng, Geert Brocks, Shuxia Tao*, Xinhui Lu*
Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202004630
