层状钙钛矿，作为一种创新的材料设计，通过在传统的3D杂化钙钛矿结构中巧妙地插入大体积的有机分子，成功地将原本紧密堆叠的无机层撑开，构建出一种周期性的量子阱结构。这种结构的平均层数n可以根据需求进行灵活调整，为材料性能的优化提供了无限可能。尤为值得一提的是，层间嵌入的疏水性大体积有机分子如同一道天然的屏障，有效抵御了水分子的侵蚀，显著增强了材料的热稳定性。同时，层状钙钛矿中离子迁移趋势的降低也为提升材料的电学稳定性开辟了新途径。因此，开发高效率的层状钙钛矿电池被视为解决钙钛矿太阳能电池稳定性挑战的一项关键策略。
然而，层间有机分子的引入也带来了一个不容忽视的问题——导电性受限，这在一定程度上阻碍了载流子的高效传输。与3D钙钛矿相比，控制层状钙钛矿晶体的形核与结晶行为，使其能够自发地垂直于基底取向生长，显得尤为关键。为了攻克这一难题，深入理解成膜动力学过程，并建立一套行之有效的晶体调控策略，成为了实现高效率电池的重要前提。
中南大学袁永波教授的研究团队在这一领域取得了突破性进展。他们发现，在多组分的钙钛矿前驱体溶液中，各组分的溶解性差异所导致的偏析结晶过程，对结晶核的形成以及薄膜形貌的演化具有至关重要的影响。其中，PbI2的溶剂化合物（PDS）的形成与分布更是控制薄膜形貌的关键所在。该团队首次证实了NH4Cl添加剂的妙用——它能够有效地抑制溶液中PDS的沉淀，从而实现对钙钛矿结晶核密度的精准调控。这一发现不仅拓宽了铵盐类添加剂的应用范围，更为层状钙钛矿的生长调控提供了新的思路。
实验中，通过引入NH4Cl添加剂，层状钙钛矿的生长行为发生了显著变化，从原本随机的液面生长转变为自上而下的有序生长。同时，形核过程的抑制也促进了晶粒尺寸的增大。这一转变使得通过室温溶液法制备的具有垂直取向的晶粒成功克服了层间导电性不佳的难题，显著提升了相应电池的能量转换效率，达到了14.4%，这一成绩在BA2MA4Pb5I16材料体系中处于国际领先水平。
此外，该团队还将这一薄膜结晶调控策略成功应用于适合大面积生产的刮涂工艺中。通过与美国北卡罗莱纳大学教堂山分校的黄劲松团队的紧密合作，他们根据晶体生长的特点精心设计了制备工艺。在利用NH4Cl添加剂抑制液相匀质成核速率的同时，巧妙地利用热风促进液面形核，实现了层状钙钛矿自上而下的有序生长。通过刮涂工艺获得的层状钙钛矿太阳电池效率高达12.2%，同样处于国际领先地位。
值得一提的是，该研究还首次证实了3D钙钛矿表面可以作为层状钙钛矿形核和外延生长的模板。这一发现不仅解释了面外取向的层状钙钛矿主要以（111）和（202）衍射峰为主的现象，还揭示了高层数（n>2）层状钙钛矿晶粒易形成垂直取向的原因，以及低层数（如n=1）钙钛矿因缺少MA离子而无法进行有效模板生长、难以形成垂直取向的奥秘。同时，该研究还发现，在形成的薄膜上表面，3D钙钛矿相的含量通常多于下表面，为深入理解层状钙钛矿的生长机制提供了宝贵的实验依据。
Templated growth of oriented layered hybrid perovskites on 3D-like perovskites
Jifei Wang, Shiqiang Luo, Yun Lin, Yifu Chen, Yehao Deng, Zhimin Li, Ke Meng, Gang Chen, Tiantian Huang, Si Xiao, Han Huang, Conghua Zhou, Liming Ding, Jun He, Jinsong Huang, Yongbo Yuan
Nat. Commun., 2020, 11, 582, DOI: 10.1038/s41467-019-13856-1
