在绿色化学与可持续发展的浪潮中，多相光催化驱动的有机合成因其节能高效、操作便捷及高度安全的特性，日益成为传统高温高压合成工艺的绿色替代方案。传统有机卤化铅材料，凭借其宽广的可见光吸收范围、卓越的吸收系数以及高效的载流子传输能力，在光催化有机转化领域展现出了非凡的应用前景。然而，这类材料在面临高极性环境时稳定性欠佳，且难以通过复杂官能团进行修饰，这些局限性严重阻碍了其在多样催化反应中的广泛应用。
针对这一挑战，同济大学费泓涵教授的研究团队近年来深耕于构建高稳定性的配位组装有机卤化铅框架（Acc. Chem. Res., 2023, 56, 452-461）。他们巧妙地利用卤化铅单元与有机羧酸之间的配位作用，显著提升了材料的结构稳固性，使得这些新型材料在水相条件及高极性有机溶剂中展现出了超越传统卤化铅钙钛矿材料的化学稳定性。同时，这些创新材料保留了与卤化铅钙钛矿相似的优异光物理特性，包括可调的带隙与出色的载流子传输机制，从而成功实现了无牺牲剂条件下的光催化水分解（Nat. Catal., 2020, 3, 1027-1033）及光催化CO2还原。
近期，张弛教授与费泓涵教授的研究团队再度携手，通过晶体工程策略，设计出了一类兼具电子供体-受体（D-A）效应与原子级精准修饰（O, S, Se）的卤化铅框架。这一系列卤化铅材料以一维线性[PbCl]+链作为核心无机构建单元，并以苯并恶二唑、苯并噻二唑或苯并硒二唑功能化的羧酸分子作为支撑配体。吸电子基团修饰的有机配体与富电子的卤化铅单元之间形成了强有力的共价键，不仅促进了电荷的有效分离，还进一步增强了材料的本征结构稳定性。
该研究首次将苯并恶二唑、苯并噻二唑或苯并硒二唑基团与光活性的卤化铅次级构建单元（SBU）通过配位作用整合到金属有机框架（MOF）中，并应用于光催化领域。实验结果显示，这些新型MOF材料在C(sp3)-H键活化、苄胺氧化偶联、苯硼酸氧化及硫化物选择性氧化等反应中均表现出了接近定量的产率，其性能远超以往报道的大多数金属卤化物及传统MOF材料。尤为值得一提的是，这些光氧化反应仅需自然光和空气环境即可驱动，无需额外添加任何助剂，即可获得高产量的目标产物。
稳定性测试进一步证实了这类配位组装的卤化铅MOF在宽泛的pH值范围及多种有机极性溶剂中均表现出色的化学稳定性。通过能带结构分析，研究团队揭示了这些材料在多种光催化有机氧化反应中的热力学可行性。光物理测试则表明，不同电子受体的引入能够逐步调节卤化铅基MOF的光物理性质，其中苯并硒二唑功能化的卤化铅MOF展现出了最宽广的可见光吸收范围、最低的激子结合能、最高的载流子分离效率以及最高的活性氧（ROS）生成效率。
轨道态密度计算揭示了无机卤化铅单元与有机配体分别作为电子供体与受体，形成了本征的D-A杂化结构，从而实现了电子与空穴的高效空间分离。时间分辨荧光发射光谱及飞秒瞬态吸收光谱实验证实了光电子从供体单元向受体单元的高效转移过程。电化学测试及表面光电压测试则显示，在加入电子受体单元后，卤化铅框架的电荷分离效率、载流子迁移率及载流子扩散长度均得到了显著提升。
此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队进一步揭示了苯并硒二唑功能化的卤化铅MOF在光催化好氧氧化反应中效率增强的原因，即Se基电子受体单元有效抑制了电子-空穴的复合，并增强了O2的活化能力。
Precise Single-Atom Modification of Hybrid Lead Chlorides for Electron Donor-Acceptor Effect and Enhanced Photocatalytic Aerobic Oxidation
Yukong Li, Ziyi Wang, Yilin Jiang, Chao Wu, Chen Sun, Qingran Zhang, Chi Zhang, Honghan Fei
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202415896
