中南大学王海鹰课题组CEJ丨电化学监测纳米材料与细菌之间的电子传递：接触灭杀ROS的产生及其增强抗菌效果

第一作者：欧阳白雪

论文DOI：10.1016/j.cej.2024.157953

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金属负载半导体纳米材料作为一种优异的光催化抗菌材料，具有高效催化活性氧（ROS）生成的特性，近年来得到了广泛的研究。然而，在黑暗条件下，一些金属负载的宽禁带氧化物表现出优异的抗菌效果，但这些材料的确切抗菌机制和ROS生成途径尚不完全清楚。因此，了解金属负载的宽带隙氧化物（带隙大于4.0 eV）纳米材料的活性氧生成机制和抗菌行为对环境健康材料的开发具有重要意义。

受金属-半导体界面电子转移现象和细胞膜细胞外电子转移（EET）概念的启发，我们从电子转移的角度提出了氧化应激下抗菌材料诱导细菌凋亡的新解释。事实上，氧气吸附获得电子生成ROS，以及由于ROS的作用在细菌表面发生的氧化还原反应，都涉及到电子转移的问题。此外，我们扩展了电化学监测在抗菌研究中的范围，基于材料的电子转移能力来验证材料的电荷转移效率，并阐明细菌与材料之间的电子转移途径。我们的努力体现了一种开拓性的探索，无论是深入研究宽带隙氧化物的复杂抗菌机制，还是在抗菌材料的表征方面开辟新的途径。

要点1：从电子转移的角度介绍了抗菌材料产生活性氧并作用于细菌表面的过程，同时提出了电化学监测的概念来研究抗菌过程中的电子转移动力学。

图1电化学监测的概念的来源和抗菌过程中电子转移和产生ROS的联系图

要点2：从理论推导到实验验证，证实了Ag-Mgo复合材料中O p轨道和Ag d轨道的重叠增强了界面处的局部电子活性，有利于氧的吸附和随后产生的活性氧。

图2 (a) Ag、(b) MgO和(c) Ag-MgO的能带结构和DOS理论计算；(d) Ag-MgO的pDOS模式；(e)吸收氧/Ag-MgO的总DOS和项目DOS。费米能级被定义为零。(f) Ag-MgO的单位胞和吸收氧/Ag-MgO的DFT计算。(g)通过理论推导得出Ag-MgO体系的抗菌机理图。

要点3：建立了一种新的电化学监测系统来评估材料的表面电子活性，探索抗菌材料与细菌之间的电子传递途径，为丰富抗菌材料的表征体系提供了新的途径。

图3 (a)抗菌过程中电化学信号的实验概念图，包括材料的表面电子活性和电子转移能力对抗菌过程的贡献；(b)两种不同电导率材料复合结构中电子转移途径变化的三种情景（Ef、hv、SP、CB、VB分别代表费米能、能、电子云、导带、价带）；(c)材料表面电子活性的电化学主动探测装置（d-i） MgO、0.1Ag-MgO、0.5Ag-MgO、1Ag-MgO、2Ag-MgO、5Ag-MgO在扫描速率为10 mV s-1时的CV曲线。分别为10mv s-1；(j) K₃[Fe（CN）₆]- K4[Fe（CN）₆]的氧化还原峰电位差；(k) MgO和(l) 2Ag-MgO在不同扫描速率下的CV测试；(m) MgO的电导率；(n) 0.5 Ag-MgO;(o)四探针法测定不同压力下的2Ag-MgO粉末。

图4 (a)电化学监测的细菌与材料之间的电子传递行为模拟图，细菌与材料之间氧化还原反应的电化学主动探索装置，以及基于电子传递的Ag-MgO抗菌机理示意图。细菌悬浮液（109 CFU mL-1）电解质体系在5 mV s-1 (b) MgO下的CV曲线(c) 0.1 Ag-MgO;(d) 0.5 Ag-MgO;(e) 1 Ag-MgO;(f) 2 Ag-MgO;(g) 5Ag-MgO。(h) 5Ag-MgO在细菌悬浮液（10⁸ CFU mL^-1）电解质体系中5 mV s^-1的CV图。(i) 5Ag-MgO在细菌悬浮液（10⁹CFU mL^-1）电解质体系中5 mV s^-1长周期的CV图。

要点4：证实了金属负载的宽带隙氧化物Ag-MgO在黑暗条件下通过电子转移效应产生ROS的能力，以及其在5分钟内对大肠杆菌达到99.999%接触杀伤效果的显著能力。

图5 Ag-MgO的ROS生成性能。(a) MgO和(b) 2Ag-MgO的·O^2-、·OH和¹O₂信号的ESR谱。荧光光谱显示(c)不同样品的Ag-MgO和(d)不同浓度的2Ag-MgO的ROS生成。(e) ROS生成及荧光光谱机理图。不同对照样品的三维荧光光谱；(f) Control; (g) MgO;(h) 0.1 Ag-MgO;(i) 0.5 Ag-MgO; (j) 1 Ag-MgO; (k) 2 Ag-MgO;(l) 5Ag-MgO，以及不同浓度下2Ag-MgO的三维荧光光谱；(m) 200 μg mL^-1 (n) 400 μg mL^-1；(o) 600 μg mL^-1；(p) 800 μg mL^-1；(q) 1000 μg mL^-1。

图6对照的荧光显微镜图像或扫描电镜图像的抗菌接触；(a) Control (b);MgO (c) 0.1 ag-MgO;(d) 0.5 Ag-MgO;(e) 1 Ag-MgO;(f) 2 Ag-MgO; (g)5 Ag-MgO。从左到右，图像包括彩色显微镜图像、黑白显微镜图像、荧光显微镜图像和扫描电镜图像。

要点5：与金属-半导体体系通过激活过渡金属d轨道电子进行电荷分离产生ROS不同，在金属宽禁带氧化物中，金属可以与宽禁带氧化物中的导带氧p轨道相互作用进行电子转移，即使在黑暗条件下也能产生ROS，拓宽了对金属氧化物中ROS生成的认识。

图7 (a) Ag-MgO的抑菌活性测试；(b) Ag-MgO的最小抑菌浓度；(c) 400 μg mL^-1浓度接触杀灭5 min后Ag-MgO细菌计数；(d) Ag-MgO的抑菌率；(e) Ag-MgO的抗菌作用机理图。数据以mean±SD表示（n = 3）（与对照组比较，*p < 0.05, **p < 0.01）。

小结

金属在宽禁带氧化镁表面的存在改变了界面处的局域电子密度，导致活性电子数量增加，有利于O₂分子的吸附。一方面，活性电子可能通过电子直接转移破坏细胞代谢，导致细胞死亡。另一方面，活性电子与吸附的氧或水分子之间的电子交换导致ROS的产生，ROS在细胞内引起氧化应激，最终导致细菌的死亡。同时，失去电子的纳米银也会释放银离子，对细胞造成化学损伤。此外，MgO底物的使用增强了复合材料的生物相容性，促进了与细菌的相互作用，并可能对细菌造成物理伤害。多种抗菌机制协同作用，对大肠杆菌达到了高效的杀菌效果。本文从电子转移的角度全面讨论了宽禁带氧化物ROS特性的增强。将电化学监测技术应用于抗菌过程中电子转移的研究，为其他纳米材料和抗菌剂的研究提供了新的视角。

作者介绍

通讯作者：王海鹰，王海鹰，中南大学冶金与环境学院，博士生导师，教授，国家中组部“万人计划”科技创新领军人才，湖南省科技创新领军人才、国家重点研发计划项目首席科学家，美国佐治亚理工学院（GIT）访问学者。主要从事有色冶金过程重金属污染物深度净化新材料研制与产业化。现为国家可持续发展议程示范区（湖南郴州）专家咨询指导委员会委员、国家首批排污许可专家库专家以及中国有色金属产业技术创新战略联盟专家委员会委员等。近年来主持国家固废资源化专项-重点研发计划项目（项目负责人，2020）、国家水资源高效开发利用专项-重点研发计划项目（课题负责人，2016）、国家科技支撑项目（课题负责人，2012年）及国家自然科学基金面上项目等项目10余项。获国家技术奖发明二等奖（排名5，2018）及湖南省自然科学一等奖（排名2，2018）等省部级一等奖9项。任国际SCI期刊Surfaces and Interfaces编委，以第一发明人授权发明专利34项，在Environ.Sci.Technol.、Appl.Catal.B-Environ.、Nano Letter等环境、材料类权威期刊发表SCI论文100余篇，ESI 1%高被引3篇。

第一作者：欧阳白雪，中南大学冶金与环境学院22级博士研究生，主要研究方向是电化学材料的应用，以第一作者身份已在Chemical Engineering Journal（3篇），Small，Carbon energy等期刊上发表7篇学术论文。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157953

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