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一、光伏钙钛矿发展空间广阔
1.1 钙钛矿简介
光伏电池一共经历了三代技术:1)第一代晶硅电池技术,以硅基为基础制结形成,即我们所 熟知的 BSF、PERC、TOPCON、HJT、BC 等电池技术;2)第二代薄膜电池技术,以铜铟 镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)和砷化镓(GaAs)等材料为代表。薄膜电池技术由于效率低、成本 高(单 GW 投资 20 亿以上,目前占比不足 5%),无法与晶硅电池性能媲美;3)第三代是以 钙钛矿太阳电池为主导的有机太阳能电池等,近年发展非常迅速,有望成为超越晶硅电池的 新一代光伏电池技术。
钙钛矿电池是由分子式为 ABX3 的钙钛矿材料构成的,其分为无机氧化物钙钛矿和卤族化合 物钙钛矿,后者具备优异的载流子扩散距离、荧光量子效率和载流子迁移率等优势,且禁带 宽度可以调节,这些性能特点适合其应用于光伏领域,目前光伏领域最常用的钙钛矿材料是 CH3NH3PbI3(A 表示 Cs+、CH3NH3+或 CH(NH2)2+;B 表示 Sn2+或 Pb2+;X 表示 Cl-、B r或 I-)。
钙钛矿电池结构主要分为三类:介孔 n-i-p 型、平面 n-i-p 型和平面 p-i-n 型。1)介孔结构, 介孔结构可以支撑钙钛矿层的生长,提升钙钛矿层与电子传输层的接触面积,进而有利于载 流子的传输,介孔型器件表现出更佳的器件性能然而介孔层的制备需要高温锻烧,不便于工 业化的生产。2)平面结构,可以低温制备,适合应用于光伏领域进行大面积制备。平面 n-ip 型和平面 p-i-n 型的差异在于结构完全相反。
单节钙钛矿电池核心膜层有 5 层,导电基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、背电极, 加上封装胶膜和玻璃就完成了组件的生产。 1、透明导电基底(TCO 玻璃):常见 TCO 玻璃材料主要是 ITO、FTO 和 AZO,其导电材料 不同,制作方法也不同:1)ITO,为掺锡氧化铟,技术成熟、透光性、导电性良好,但是需 要金属铟,成本高,常采用 PVD 方式制作 2)FTO,掺氟二氧化锡,导电性稍差,但成本低, 多用于光伏薄膜电池,主要采用 CVD 的方法 3)AZO,掺铝氧化锌,具备良好的透光性及导 电性,且价格便宜,但量产难度较大,工艺流程尚存在一些问题,主要采用 PVD 方法制作。 2、电子传输层(ETL):ETL 用于接收钙钛矿层传输的电子并输送到电极,同时阻止空穴传 输,因此需要和活性层能带匹配且接触优良,降低电子传输势垒;目前 n-i-p 结构主要用 TiO 2、 SnO2、ZnO 等金属氧化物,而 p-i-n 则选择有机材料富勒烯及衍生物。 3、钙钛矿层:电池核心层,薄膜质量决定光子的吸收、解离与运输,常用材料为 FAPbI3(或 MAPbI3),其中 FAPbI3具备优异光电性能与较小的离子迁移率,A 位有机的杂化钙钛矿相较 全无机综合性能良好运用广。4、空穴传输层(HTL):同 ETL 层一样,钙钛矿层产生的空穴将传输至 HTL 再向 TCO 层输 送,也需要优质接触性能;n-i-p 结构材料是有机小分子与无机材料 Spir-OMeTAD、Ni O、 CuO、P3HT等,而 p-i-n 中常使用有机聚合物 PTAA。 5、顶电极:接受并传输电子,材料导电性需优良,如金属材料:金、银、铜,与非金属材料: 碳等,同时也可以用 TCO 做双面发电结构。
1.2 相比晶硅,钙钛矿效率和成本空间更为广阔
光伏电池趋势在于提效降本,相比晶硅,钙钛矿具备高效、低成本的特性。 晶硅电池转化效率目前在逐步贴近其天花板。晶硅理论效率极限在 29%,根据 CPIA ,目前 主流光伏电池技术路线已经在 26%+,接近于理论极限。而钙钛矿单节电池理论极限在 31%, 叠层电池理论效率极限在 45%,具备更高的提升空间。
钙钛矿生产成本,也具备明显优势。投资金额上,量产后 GW 级钙钛矿组件投资额在 5 亿元 /GW 左右,约为晶硅电池组件投资额的一半,同时也减少了中间产品的流转过程,缩短生产制造工艺;制造成本上,预期量产后的钙钛矿组件价格在 0.5~0.6 元/W 的价格,接近晶硅产 品的一半。
1.3 钙钛矿的材料稳定性是产业化的最大阻碍
循环寿命和大面积制备是制约钙钛矿发展的重要因素,在微观结构以上,则体现为钙钛矿材 料的稳定性问题。
使用寿命可能短于晶硅电池是钙钛矿面临的重要问题,晶硅电池使用寿命达到 25~30 年,目 前看钙钛矿生命周期显著少于这一水平,寿命短与钙钛矿材料的性质有关,1)光、热会影响 钙钛矿材料的稳定性使其易于分解;2)水、氧会与钙钛矿材料发生发应加速材料分解。
钙钛矿的寿命问题,微观结构上体现出的是稳定性。水、氧问题通过封装等方式可以较好的 解决稳定性问题,但是光、热问题需要钙钛矿材料配方的进步来解决,钙钛矿材料的配方是 企业核心壁垒。 对于钙钛矿,生产难点在于大面积制备,这主要与钙钛矿层结晶难度有关。钙钛矿结晶的时 间很短,但是在生产钙钛矿层的过程中,无论涂布法还是蒸镀法,均耗时较长,会导致结晶 度降低,影响转化效率。
另外,在水氧光热等外部因素影响下,电极材料与钙钛矿离子也会发生反应,导致不稳定性。 改进方式主要为钙钛矿材料的改性、增加钝化层阻挡离子迁移、或者对电极材料进行修改。
二、钙钛矿赶超晶硅路径
2.1 晶硅与钙钛矿 LCOE 的对比
晶硅组件价格已基本进入底部区间,制造端降本对降低光伏 LCOE 的贡献度越发有限,电池 效率的提升成为 LCOE 降低的重要方式。钙钛矿效率提升非常快,从 2009 年的 3.8%,提升 到 25.7%的实验室效率,效率提升曲线比晶硅电池更为陡峭。协鑫光电已经量产 1 米* 2 米的 钙钛矿单节组件,效率达到 19.04%,钙钛矿较高的理论效率空间让钙钛矿拥有了替代晶硅 电池的可能性。 目前钙钛矿成本还较高,未来会出现明显的成本下降。目前 100MW 钙钛矿组件成本约 1.4 元/W,未来规模化量产后,成本降低有望降低到 0.5~0.6 元/W,相比目前晶硅 0.8~0.9 元/W 的组件成本,具备较明显的制造优势。
按照目前钙钛矿组件成本计算,在 15/25 年寿命假设下,其 LCOE 为 0.321/0.265 元/KWh, 与现有晶硅电池级相比还不具备经济性;当钙钛矿进入 GW 级量产时,其 15/25 年寿命下的 LCOE 为 0.285/0.238 元/kWh;而远期实现大批量产业化应用时,其 15/25 年度电成本为 0.265/0.224 元/W,已经与目前晶硅组件度电成本相当,实现对晶硅组件的替代。
可见,效率、寿命是目前钙钛矿的重要制约,这两个问题得到解决,成本会随量产规模扩大 而快速下降。
2.2 钙钛矿寿命提升路径
水汽/氧气混入组件导致钙钛矿材料分解,可以通过严密的封装方式缓解,POE 胶膜和丁基 胶可以作为封装材料良好阻挡水汽、氧气。POE 粒子已经在国产化道路上,丁基胶还主要依 赖于进口,国产产品还有进步空间。 光:紫外光照射是影响钙钛矿太阳能电池稳定性的另一个重要因素。钙钛矿活性层长期暴露 于紫外光下会受到破坏,导致钙钛矿层缺陷增加,最终导致钙钛矿层降解。采用钝化膜层(钝 化层在钙钛矿层两侧以形成膜层间分离)、添加剂、或过滤紫外光照可以解决这一问题。 热:在电池工作过程中,光和载流子运输、漏电等因素会使光伏组件的温度升高;在未来的 产业化过程中,不同材料热膨胀系数的不匹配和运行过程中温度分布的不均匀,将导致大面 积钙钛矿太阳能电池产生不同的热应力,导致热应力失效,从而影响其稳定性。优化钙钛矿 材料和配方可以解决这一问题。
除材料配方外,钙钛矿层、空穴层和电子传输层的制备工艺的完善也在工程上带来寿命的变 化,设备也再持续更新。 钙钛矿层目前的主流技术路线为涂布法,蒸镀也具备发展潜力,叠层电池也可能采用喷墨打 印。狭缝涂布工艺类似锂电电极材料涂布,将钙钛矿溶液通过涂布头均匀沉积在基底上,属 于湿法工艺,性价比较高,是目前单节电池制作的主流工艺,其难点在于稳定性问题,涂布 后干燥、结晶可能出现裂纹、穿孔等问题,导致成膜不均影响电池寿命,主流设备厂商在干 燥设备持续改进,提升成膜率;蒸镀则因高精度和大面积制备优势,在产业界也拥有些企业 使用该技术;喷墨打印主要针对叠层电池,可以更好的缓解两端叠电池晶硅绒面问题。 电子传输层,主要采用 RPD/ALD 技术,在光照下会产生空穴导致钙钛矿层分解;空穴传输 层,主要采用 PVD 磁控溅射,也有部分厂商采用涂布技术制作,其可能与钙钛矿材料反应, 导致传输性能下降。因此,需要在钙钛矿层两侧加上钝化层以减少膜层间的分解损伤,而钝 化层往往采用蒸镀/涂布工艺。
2.3 钙钛矿效率提升方式
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