英文原题：Prospects for Tin-Containing Halide Perovskite Photovoltaics
通讯作者：Atsushi Wakamiya，日本京都大学
作者：Shuaifeng Hu, Joel A. Smith, Henry J. Snaith, Atsushi Wakamiya
中文供稿人：徐集贤、崇媛媛，中国科学技术大学
研究背景
金属卤化物钙钛矿材料凭借其高吸光系数、可调节的带隙和相对较低的缺陷密度，成为光伏技术中的理想候选材料。近年来，单结钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率超过25%，已接近晶体硅电池的效率极限。然而，随着单结器件效率逐渐逼近理论辐射极限，研究者将目光转向串联电池，以期通过多层吸收层结构进一步提升效率。钙钛矿/硅串联电池和全钙钛矿串联电池已分别实现了32.5%和29%以上的效率，后者更具能耗优势和规模化潜力，预计通过结构优化可突破30%效率。实现窄带隙钙钛矿材料的关键在于Sn-Pb合金材料的应用，其中Sn-Pb混合钙钛矿具有约1.2 eV带隙，适用于双端串联结构。然而，由于铅的毒性及其在消费电子领域的限制，开发无铅钙钛矿材料逐渐成为关注重点，其中锡基钙钛矿被认为是无铅光伏应用的有力竞争者。
文章亮点
近日，日本京都大学Atsushi Wakamiya教授在Precision Chemistry上发表了锡基卤化物钙钛矿太阳能电池的发展前景。本文全面分析了锡基钙钛矿材料在光伏应用中的关键问题，包括Sn(II)的氧化、快速结晶导致的薄膜质量问题及缺陷密度较高的问题，特别关注了载流子动力学和界面电荷提取层与钙钛矿层之间界面的非辐射复合损失。总结了不同的氧化抑制和缺陷钝化手段，以及在p-i-n结构电池中通过优化界面传输层以减少非辐射损耗的方案，为锡基钙钛矿太阳能电池的优化提供了重要参考。
Sn(II)的氧化
锡基钙钛矿中的Sn(II)极易被氧化为Sn(IV)，使材料在氧气环境中不稳定，这是实现高效锡基钙钛矿太阳能电池的一大挑战。Sn(IV)的存在会引入深能级缺陷，成为非辐射复合中心，从而降低电池效率。为抑制Sn(II)的氧化，研究者通常在钙钛矿前驱体溶液中加入抗氧化添加剂，例如金属锡粉末或SnF₂。金属锡通过化合反应将Sn(IV)还原为Sn(II)，从而维持Sn(II)的高浓度，而SnF₂能够有效减少不需要的p型掺杂现象。然而，这些添加剂的使用可能导致其他副反应或产生次级相，因此，精确调控添加剂的用量及优化处理工艺是未来的重要研究方向。
薄膜的结晶
与铅基钙钛矿相比，锡基钙钛矿的快速结晶过程导致薄膜的质量较差，晶粒尺寸较小且缺陷密度较高。Sn(II)与卤化物的高反应性使得晶核的生成和生长速度难以控制，这给薄膜质量带来了显著挑战。研究者已提出多种调控策略，如通过添加酸、碱和双氨基盐来控制溶液中的胶体粒子大小，或通过调节溶剂和添加SnF₂以优化薄膜的结晶过程。利用抗溶剂或气体淬火等方法也能够促进更均匀的晶粒生长，同时避免产生缺陷。进一步发展精确的溶液配方和先进的薄膜沉积技术，如气相淀积和真空退火，有助于改善锡基钙钛矿薄膜的结晶质量。
薄膜中的缺陷态
锡基钙钛矿材料在快速结晶过程中容易生成各种缺陷，包括点缺陷（如锡空位）、线缺陷（如位错）和面缺陷（如晶界），这些缺陷会引入能级陷阱，从而降低器件的载流子传输效率和稳定性。为了钝化这些缺陷，研究者采用了多种策略，例如利用Lewis酸/碱添加剂、双离子分子以及掺杂金属离子等手段来减少表面和体相缺陷。此外，合理的掺杂或表面修饰可以有效抑制晶界缺陷，减少缺陷相关的非辐射复合，从而提高锡基钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。未来的研究应侧重于探索适用于锡基钙钛矿的特定钝化分子和掺杂技术。
电荷载流子动力学与能级匹配
锡基钙钛矿中的缺陷态影响载流子寿命，导致载流子扩散路径变短，降低电荷提取效率。此外，材料中的可移动离子在电场作用下会发生迁移，引发电池迟滞效应，并改变界面能级匹配，进一步降低电池性能。研究发现，p-i-n结构的电池在界面能级匹配上更适合锡基钙钛矿，优化的电荷提取层和界面修饰技术可以显著减少非辐射复合损失。因此，研究界面对如何减少离子迁移和优化界面提取层的设计十分重要，未来应通过实验和理论研究进一步揭示离子迁移对锡基钙钛矿电池性能的影响。
商业化进程
尽管锡基钙钛矿在光伏领域展现出巨大的应用潜力，但其商业化进程仍面临材料稳定性和器件寿命的挑战。Sn(II)的易氧化性、薄膜的结构缺陷以及电荷传输的不稳定性都是亟待解决的问题。此外，现有的锡基钙钛矿工艺和设备多针对小规模实验，难以直接扩展至工业生产。实现商业化需要发展更稳定的锡基钙钛矿材料、优化可规模化的沉积技术（如气相淀积）并完善环境稳定性处理（如封装技术）。通过工艺改进和稳定性提升，锡基钙钛矿有望在未来进入大规模光伏应用市场。
总结/展望
本文通过对锡基钙钛矿材料中的Sn(II)氧化、薄膜结晶、缺陷钝化等关键问题的详细分析，提出了锡基钙钛矿太阳能电池优化的研究方向。作者认为，未来的研究应致力于开发更高效的抗氧化添加剂、优化薄膜的结晶过程，进一步探讨缺陷的钝化机制，特别是在提高材料界面稳定性方面的深入研究，将有助于推动高效、稳定的锡基钙钛矿太阳能电池的发展。
相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，Shuaifeng Hu, Joel A. Smith, Henry J. Snaith和Atsushi Wakamiya教授为通讯作者。
通讯作者信息
京都大学 Atsushi Wakamiya 教授
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Precis. Chem. 2023, 1, 2, 69–82
Publication Date: April 13, 2023
https://doi.org/10.1021/prechem.3c00018
© 2023 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society
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