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锂金属电池(LMBs)有望成为高能量密度的可充电电池。然而，高活性锂与非水电解质反应形成的锂枝晶会导致安全问题和快速容量衰减。开发可靠的固体电解质界面对于实现高速率和长寿命LMBs至关重要，但在技术上仍存在挑战。2025年1月8日，华南理工大学严克友、浙江工业大学陶新永、中国科学院物理研究所李泓、北京航空航天大学郭林共同通讯在Nature在线发表题为“Li2ZrF6-based electrolytes for durable lithium metal batteries”的研究论文，该研究证明了将过量的m-Li2ZrF6(单斜晶)纳米粒子添加到LMBs的商业含LiPF6碳酸盐电解质中，有助于在施加电压的驱动下将大量的ZrF62–离子释放到电解质中，转化为t-Li2ZrF6(三角晶),并原位产生具有高锂离子电导率的稳定的固体-电解质界面。
计算和低温透射电子显微镜研究表明，富含t-Li2ZrF6的固体-电解质界面的原位形成显著增强了锂离子转移并抑制了Li枝晶的生长。因此，由LiFePO4阴极(面积负载，1.8/2.2 mAh cm-2)、三维锂碳阳极(50m厚的锂)和Li2ZrF6基电解质组装的LMBs在3，000次循环(1C/2C速率)后显示出具有高容量保持率(> 80.0%)的极大改善的循环稳定性。这一成就代表了领先的性能，因此为实际高速率条件下的耐用LMBs提供了可靠的Li2ZrF6基电解质。
锂(Li)金属阳极上固体电解质界面(SEI)的改性对于抑制锂枝晶的形成至关重要。大量的研究工作致力于创造一种理想的SEI，它具有高离子电导率、优异的电绝缘性能和宽的电化学稳定性窗口。这包括利用电解质添加剂和人工保护层。这些策略旨在增加SEI中氟化锂(LiF)的含量，无论是外部人工SEI，还是由功能性氟化电解质添加剂诱导的原位形成的SEI层。然而，LiF具有较低的离子电导率和相对较高的0.73 eV的Li+扩散势垒，导致LMBs的倍率性能恶化，尤其是在高面积容量和高倍率充放电条件下。LMB中的SEI通常由结晶成分组成，例如Li2CO3、LiF和Li2O。这些Li化合物中没有一种能够单独形成理想的SEI膜。在这些化合物中，尽管Li2CO3表现出相对较高的离子电导率，但由于其较差的化学稳定性和较低的带隙(3.76 eV)，通常被认为对SEI有害。相比之下，t-Li2ZrF6纳米颗粒具有与Li2CO3相似的晶体结构，但具有更高的带隙(6.49 eV)和更宽的电化学稳定性窗口，是一种有前途的替代物。高带隙可以防止电子从Li阳极转移到SEI，消除了Li在SEI内的沉积。富t-Li2ZrF6 SEI的理论基础（图源自Nature）在此，研究人员报告了m-Li2ZrF6纳米颗粒作为有效的LMB电解质添加剂的发现。在电池充放电过程中产生的电场的驱动下，m-Li2ZrF6纳米颗粒将大量的ZrF62–离子释放到电解液中，导致原位形成富含t-Li2ZrF6的SEI。计算和实验研究表明，富含t-Li2ZrF6的SEI为Li+快速扩散穿过界面层提供了许多离子通道，并在SEI–Li界面的t-Li2ZrF6组分上提供了丰富的亲锂位点，以促进均匀的Li沉积。此外，t-Li2ZrF6的绝缘性能强烈阻碍电子隧穿，从而抑制电解质分解。因此，使用m-Li2ZrF6添加剂制造的LMBs表现出超高的容量保持率和优异的循环寿命。
参考消息：
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08294-z
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