电容式去离子(CDI)具有操作方便、能耗小、环保等优点，是解决淡水短缺这一紧迫挑战的一种很有前途的技术。普鲁士蓝类似物(PBAs)是一种典型的电池阴极，通过不同的离子储存机制克服了碳质电极的低容量限制(小于15 mg g-1)，在CDI应用领域显示出巨大的潜力。具体来说，高脱盐能力并非源于碳质材料的界面电双层过程，而是源于阳离子沿其独特的开放式框架嵌入/脱嵌到PBAs晶格中，以平衡内部氧化还原反应引起的价态变化。然而，这种体积相离子储存机制也面临动力学问题，因为它在CDI应用中每循环几分钟就能运行。即使在电池的时间尺度上，PBAs阴极的动力学已经被证明，离子沿着它们的晶格隧道扩散始终是决定速率的步骤。考虑到CDI运行的时域较短，这种扩散限制变得更加棘手，不仅减缓了脱盐的吸附速度，而且由于活性位点的不可达性，在一定时间内降低了吸附容量。为了打破这一瓶颈，需要调节离子传输动力学，包括缩短离子扩散距离和加快离子扩散速率。然而，充分解读和解耦离子传输动力学与PBAs固有的复杂结构特征(如形态、晶体结构和组成)之间的关系仍然是一个持续的挑战。在微/纳米尺度上控制PBAs的形态是调节离子扩散距离的一种直接方法。3D直径为几纳米的纳米点的形态似乎能够最大程度地减小离子扩散距离。[9]然而，由于小颗粒具有较高的表面能，纳米点在制成电极的过程中，为了再生微尺度的二次粒子，往往会发生严重的团聚现象。因此，与其简单地缩小颗粒尺寸，还必须全面设计PBAs的形态，以减轻长时间扩散带来的动力学问题。壳腔厚度可控的PBAs中空结构是一个很好的选择，其中大的空腔可以降低PBAs的表面能来抑制聚集，而薄的壳可以缩短离子扩散距离。[12]然而，空心结构很难通过化学蚀刻方法精确调谐，因为它们高度依赖于蚀刻剂的性质、PBAs的化学成分和保护聚合物配体的特征。此外，埃尺度的晶格调节能够调节PBAs内阳离子的扩散势垒，从而决定它们的体相扩散速率。PBAs在面心立方晶体结构的Fm-3m空间群中结晶，具有3.2 Å直径< 100 >的开放通道和8个4.6 Å间隙位，能够容纳不同的离子，离子半径≤1.6 Å。它们的通式为AxM2[M1(CN)6] 1−y⋅□y⋅nH2O，其中0≤x≤2,0≤y< 1, A为碱金属离子，M1通常为Fe, M2为Mn、Ni、Fe、Cu、Co等其他过渡金属，□为晶格中的M1(CN)6空位。[13,15] M2位上阳离子的离子半径与晶格参数呈正相关，而晶格参数的膨胀会降低扩散势垒[16]。此外，部分取代M2生成二元或多元也可以使PBAs在不改变几何形状的情况下获得特殊性能，例如，高自旋过渡金属离子(如Mn)可以参与氧化还原反应，提供额外的脱盐能力，而低自旋过渡金属离子(如Ni)可以稳定结构，从而实现持久的脱盐寿命。[17]不幸的是，通过一种简单的方法同时调制PBAs从形态到晶体结构，然后到组成是具有挑战性的，并且尚未实现。然而，这种调制对于阐明它们的离子储存动力学和脱盐行为之间的关系至关重要，这是使它们实现令人满意的性能的唯一途径。
基于这些考虑，我们成功地制备了一系列在形貌、晶格参数和组成方面具有可控结构的二元Ni-Mn PBAs。将它们作为模型，采用多种先进技术(如动态阻抗谱、有限元分析、原位XRD等)以及DFT计算，在多尺度水平上解耦了Ni-Mn普鲁士蓝类似物中离子储存动力学与电容去离子性能之间的关系。结果表明，采用薄壳结构、增大晶格参数和适当的Ni-Mn金属中心比例是加速离子存储动力学的关键，可以满足CDI运行的分钟级时域要求，并最大限度地提高钠离子的存储能力，如方案1所示。结果表明，优化后的样品HC-t在1.2 V条件下，平均脱盐速率为0.25 mg g−1 s−1(0.004 mmol g−1 s−1)，脱盐能力为120.8 mg g−1(2.06 mmol g−1 Na+)，远优于相同条件下SNPs的对照样品44.1 mg g−1(0.75 mmol g−1 Na+) @0.065 mg g−1 s−1(0.001 mmol g−1 s−1)。此外，我们的研究结果不仅强调了离子扩散过程在海水淡化中的关键作用，而且揭示了它与PBAs结构的相关性，特别是在离子扩散速率和距离方面。这些见解可以为CDI应用的下一代钠离子存储电极的设计提供信息。
本研究的背景主要集中在普鲁士蓝类似物（PBAs）在电容去离子（CDI）应用中的潜力及其在离子存储动力学方面的局限性。虽然PBAs具有较高的去离子容量，但由于离子扩散缓慢，其在短时间去离子操作中的表现受到严重限制。为了提升PBAs的去离子性能，需要调节离子传输动力学，缩短离子扩散距离，并加速离子扩散速度。
本研究通过表面保护化学蚀刻和奥斯瓦尔德熟化相结合的方法，成功制备了一系列具有可控结构的镍-锰PBAs。通过一系列先进技术（如原位XRD、动态阻抗谱、有限元分析和DFT计算等），探讨了这些材料在不同结构条件下的离子存储动力学和去离子性能之间的关系。结果表明，优化后的样品HC-t具有微观空心结构、纳米尺度壳厚度和扩大的晶格参数，显示出快速的离子存储动力学，并在1.2 V下表现出120.8 mg g-1的去离子容量和0.25 mg g-1 s-1的去离子速率。
流程图：普鲁士蓝类似物中减轻离子动力学以适应电容去离子快速间歇操作的复杂优化要求。
图1：a) 不同形态的镍锰 PBA 生成示意图。b,c) SNPs 的 SEM 和TEM 图像，显示粒度分布（见（c）的插图）。d,e) HC-t 的 SEM 和 TEM 图像，显示外壳厚度分布（见 (e) 的插图）。f,g) HC-t 的 SEM 和 TEM 图像，显示外壳厚度分布（见 (g) 的插图）。
图1：展示了不同镍-锰PBA样品的生成过程和形貌特征。通过调节柠檬酸钠的浓度，可以控制样品的壳厚度和形貌，从实心纳米颗粒到具有可控壳厚度的空心立方体结构。
图2：a) HR-TEM 图像；b) 元素图谱；c) 经里特维尔德（Rietveld）拟合的 XRD 图样；d) 晶格参数和结晶度变化；e) 拉曼光谱；f) C 1s 的高分辨率 XPS 光谱；g) ICP-OES 元素组成。
图2：对不同样品的微观结构和元素状态进行了分析。高分辨率TEM图像和XRD图谱表明，HC-t和HC-T样品的晶格参数扩大，晶体结构得到优化，有利于加速离子扩散。
图3：a) 1 mV s-1 下的 CV 曲线；b) 不同扫描速率下的比电容；c) 不同扫描速率下电容和扩散控制机制的贡献；d) 不同电位下脱盐过程中的电导率变化；e) 不同电位下的脱盐能力；f) 1.2 V 下的脱盐速率曲线；g) 1.2 V 下的脱盐稳定性能；h) CDI Ragone 图。
图3：展示了合成的镍-锰PBA样品的电化学和去离子性能。HC-t样品在1.2 V下显示出最高的去离子容量和最快的去离子速率，表现出优异的电化学性能。
图4：a) 0-0.9 V 之间充放电过程中 SNP 的频率相位角图 b) 0-0.9 V 之间充放电过程中 HC-t 的频率相位角图 c) 充放电循环过程中 0-0.9 V 时的扩散系数 d) 用于 DFT 计算的 Na 离子迁移路径模型e) 扩散能障曲线的 DFT 计算结果 f) 针对快速离子扩散速率的优化策略图示。
图4：分析了不同样品的离子存储动力学行为。HC-t样品在整个电位范围内的离子扩散系数显著高于SNPs，表明其具有更快的离子扩散速率，有利于提升去离子性能。
图5：a) 通过有限元分析模拟不同弛豫时间下离子在三种样品内部的扩散情况；b) 相应材料内部的离子弛豫曲线；c) 充放电循环过程中的原位 XRD 光谱；d) 材料结构和组成特性调整雷达图；e) 材料电化学和 CDI 性能雷达图。
图5：通过有限元分析和原位XRD测量，进一步探讨了不同样品的离子存储过程。HC-t样品由于其优化的结构和扩大的晶格参数，显示出更快的离子存储速率和更高的去离子容量。
本研究成功开发了一种通过表面保护蚀刻和奥斯瓦尔德熟化相结合的方法，制备结构可控的镍-锰PBA材料，并通过多尺度分析揭示了其离子存储动力学和去离子性能之间的关系。研究结果表明，优化后的样品HC-t在离子扩散速率和去离子容量方面表现出优异的性能。未来的研究可以进一步探索其他过渡金属掺杂PBAs，以实现更高效的去离子性能，并将这些发现应用于新一代CDI电极材料的设计中。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202404591
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