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Aggregate (《聚集体》)鼓励人们打破学科藩篱，实现研究范式的转移，在更高的结构层次上探索更复杂的系统和过程。
文章信息
通讯作者：刘天赋，中科院福建物构所
作者：刘海雄，司端惠，Mallory F. Smith，李仁富，李希雅，李兰，黄海波，方志斌，周宏才，刘天赋
Keywords:
CO2 photoreduction
energy transfer
molecular doping
原文链接：
https://doi.org/10.1002/agt2.383
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文章简介
光催化二氧化碳转化为高附加值燃料是解决温室效应和能源危机一种有效途径。然而，受限于二氧化碳高稳定性，开发具有CO2还原的高效光催化剂仍面临巨大挑战。金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是一种由配体和金属或者金属簇通过配位键组成的多孔聚合物，具有高比表面积、结构可调和丰富催化位点等优势，使得该类材料在光催化领域受到广泛关注研究。根据软硬酸碱理论，由高化合价的金属离子(Al3+, Ti4+, Zr4+)和羧酸形成的MOF，具有高的化学稳定性。然而，由于羧酸具有较低的π共轭，导致配体上的激发电子难以向金属节点上转移，从而严重阻碍电子传输和光生载流子分离。如何改善提高该类催化剂电子传输效率，同时获得高活性和选择性的CO2光还原催化剂仍然是难点。
基于此，本文作者选取含有空配位点、高稳定性且具有高比表面积的Zr-MOF(NU-1000)，通过一锅法，一步合成出卟啉钴（TCPP(Co)）掺杂修饰的催化剂（TCPP(Co)⊂NU-1000）。材料性能表征，证明了掺杂后的材料，保持了NU-1000原有的孔道结构。在不额外添加光敏剂和助催化剂下，该材料在光还原制CO的反应速率高达1314 μmol·g-1·h-1，选择性达到96%。相比于原始材料，后合成以及物理混合得到的催化剂，一锅法得到的材料展现出优异的光催化性能。通过紫外-吸收、荧光发射、瞬态吸收等光谱，证明引入的TCPP(Co)单元，和NU-1000的构筑基元（H4TBAPy）之间具有能量共振转移(Förster resonance energy transport, FRET)现象。在光激发作用下，H4TBAPy发射的荧光，促进卟啉钴基元的电子激发，有效解决NU-1000电子传输分离效率低的问题。此外，顺磁共振（ESR）和原位红外证明了二氧化碳光还原中的催化中心（Co）和中间体物种。
图1. TCPP（Co）⊂NU-1000结构示意图以及光谱、光电流等表征
图2. 催化性能对比和电子自旋共振（ESR）光谱
图3. 光物理性质表征和机理探究
这项工作提出了一种通用简便的掺杂策略，巧妙引入具有FRET作用的有机单元，解决了传统催化剂载流子传输分离效率低的问题，达到四两拨千金的效果，为新型催化剂设计提供了一种新的思路。
以上论文以“Efficient CO2 photoreduction enabled by the energy transfer pathway in metal-organic framework”为题发表于 Aggregate 期刊，论文第一作者为中科院福建物质结构研究所刘海雄助理研究员，通讯作者为中科院福建物质结构研究所刘天赋研究员。
通讯作者
刘天赋，中国科学院福建物质结构研究所研究员，博士生导师。曾获2016年国家级引才计划青年项目、2017年福建省“百人计划”创新人才、2020年福建省“百人计划”创业人才、2021年中国科学院必和必拓导师奖、2022年福建省直机关先进个人。任Crystal Growth & Design编委，Chin. Chem. Lett.（中国化学快报）及Chin. J. Struct. Chem.（结构化学）青年编委、Materials编委。近五年作为负责人主持多项国家及省部级项目，包括国家重点研发计划子课题、中国科学院青年交叉团队、中国科学院国际合作、自然基金委面上项目等。长期从事氢键有机框架（HOFs）和金属有机框架（MOFs）的制备及其在气体分离、生物、催化等交叉领域应用的研究工作。研究成果以第一/通讯作者发表在Nature Synthesis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angew、Advanced Materials、CCS Chemistry 等杂志期刊上。论文他引6500余次，H因子46。
课题组链接：
https://www.x-mol.com/groups/liu_tianfu/
http://www.fjirsm.ac.cn/liutianfu/
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