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Aggregate《聚集体》致力于发表聚集体科学领域的基础和应用研究，涵盖材料化学、物理、生物、应用工程等广泛领域的重要进展和创新性成果。
Aggregate 的收稿范围广泛，单分子或离子层次之上相关研究成果均符合期刊收稿范围，例如（但不限于）：有机聚集体、无机功能材料、有机 / 无机杂化体系、高分子聚合物、纳米粒子、低维材料、金属有机骨架、超分子组装体、刺激响应体系、清洁能源、光电器件、光伏电池、发光材料、化学传感、生物探针、医学成像、疾病诊疗、药物递送等众多前沿领域。
Aggregate 鼓励打破学科藩篱，实现研究范式转移，在更高的结构层次上探索更复杂的系统和过程。
文章信息
通讯作者：郑南峰（厦门大学），沈慧（内蒙古大学），管宗杰（湖南大学）
作者：霍荣，任睿，王林，胥清华，闫秉正，张江威，郭庆祥，管宗杰*，沈慧*，郑南峰*
Keywords：
copper
hydroboration reaction of alkynes
ligands
nanoclusters
selenide
原文链接：
https://doi.org/10.1002/agt2.679
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文章简介
目前，具有稳定成分和精确结构的金属纳米团簇在学术研究和实际应用中引起了广泛关注。纳米团簇的大小介于分子复合物和大纳米颗粒之间，代表了一类新型材料，在催化、光子学、电子学和生物学等领域具有多种潜在应用。在过去十几年中，大部分关于金属纳米团簇的研究集中在金和银上。然而，铜因其价格合理、资源丰富、独特的键合化学特性以及独特的电子特性，近年来在纳米团簇研究中引起了极大的关注。以往的研究主要集中在氢化物原子的掺杂化学上，包括它们的掺杂、稳定性、表征和应用。相比之下，关于使用金属氧化物、硫化物和氯化物等替代掺杂剂来稳定、修饰和功能化铜金属纳米团簇的研究相对较少。
本文创新性将硒 (Se) 作为掺杂剂引入铜纳米团簇，合成了纳米团簇 [Cu32Se7(PhCH2Se)18(PPh3)6]+（以下简称为Cu32Se7）。通过X射线单晶衍射分析，Cu32Se7整体呈现各向异性，并具有中心对称结构。该团簇呈现核壳结构，内核为一个以Se为中心的Cu8立方体。内核通过六边形Cu3Se3基序和三角形Cu3单元向外延伸，次外层则为由Cu原子和硒醇配体结合形成的有机金属壳，最外层由膦配体保护。Cu32Se7团簇的各向异性形状可能源于不同配体的独特配位方式。例如，中央的Se2-以μ8构型封装在Cu8立方体内，而其余6个Se2-原子则以μ4方式进行配位。PhCH2Se配体以μ4方式与铜原子结合，而PPh3作为单齿配体对称地包覆了Cu32Se7结构 (图1)。
图1. Cu32Se7的单晶结构
本文随后利用高分辨率质谱 (MS)、X射线光电子能谱 (XPS) 等技术对Cu32Se7进行了表征，分析了该团簇的组成和纯度 (图2)。为进一步阐明该团簇的电子结构，还进行了密度泛函理论 (DFT) 计算。结果表明，观察到的吸收峰主要由于Se向金属的电子转移引起 (图3)。
图2. Cu32Se7的表征
图3. Cu32Se7的密度泛函理论计算
本文在对Cu32Se7团簇的结构和性质的表征后，进一步探讨了其催化性能。研究发现，Cu32Se7在温和条件下在苯乙炔的硼氢化反应中表现出较高的催化活性。研究还扩展了底物范围，考察了Cu32Se7对不同取代基末端炔烃的催化性能。实验结果显示，Cu32Se7对含有供电子取代基 (如叔丁基、甲基和甲氧基) 及吸电子取代基 (如氟和氯) 的末端炔烃的硼氢化反应均具有良好的催化效果。此外，Cu32Se7还能够高效催化含有脂肪族和杂芳族基团的末端炔烃的硼氢化反应 (表1)。同时，Cu32Se7也能良好催化二取代炔烃和二硼化合物的硼氢化反应。在经过四个催化循环后，其催化活性保持不变，显示出Cu32Se7在催化过程中的优异稳定性。
表1. Cu32Se7在炔烃的硼氢化反应中的普适性探究
总之，该研究通过将Se2-阴离子掺入Cu32Se7结构，合成了原子精确且结构稳定的[Cu32Se7(BnSe)18(PPh3)6]+（其中Bn为苄基）铜纳米团簇。不仅提供了一个分子团簇模型，还强调了硒化物掺杂剂在构建新型铜纳米结构中的有效性。更重要的是，Cu32Se7在温和条件下在多种炔烃的氢硼化反应中表现出良好的催化活性，能够获得具有特定结构和功能的硼氢化产物。这项研究展示了铜硒纳米团簇在催化炔烃硼氢化模型反应中的巨大潜力。
以上研究论文以“Atomically Precise Cu32 Nanoclusters with Selenide Doping: Synthesis, Bonding and Catalysis”为题发表于 Aggregate 期刊，论文第一作者为内蒙古大学能源材料化学研究院的霍荣，通讯作者为厦门大学的郑南峰教授、内蒙古大学的沈慧教授和湖南大学的管宗杰教授。
（Aggregate 2024, e679，https://doi.org/10.1002/agt2.679）
第一作者
霍荣，硕士研究生，2023年获得内蒙古大学工学学士学位，目前就读于内蒙古大学能源材料化学研究院，导师为沈慧研究员。课题为原子精确的铜纳米团簇的表界面化学。
通讯作者
沈慧，内蒙古大学研究员，博士生导师。厦门大学获博士学位 (2022)，导师为郑南峰院士。2022年9月通过内蒙古大学“骏马计划”资助，引进至内蒙古大学能源材料化学研究院。沈慧教授长期从事于金属纳米团簇功能材料和CeO2基抛光粉材料的研究，致力于将金属有机的概念、策略和手段应用于纳米材料及抛光材料的表界面化学的理解与改性上，以有利于其在催化、能源、抛光等领域的广泛应用。以第一/通讯作者在 Chem. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，Aggregate，Adv. Sci.，Small Methods，ACS Materials Lett.，Nano Res.，Chem. Mater.，ACS Appl. Energy Mater.，JACS Au 等化学和材料相关杂志上发表论文60余篇。目前正主持国家重点研发计划“稀土新材料”子课题、国家自然科学基金青年科学基金项目、内蒙古自治区青年英才等科研项目。
课题组链接：
https://www.x-mol.com/groups/shenhuiketizu
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期
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1. 厦大郑南峰院士&内蒙古大学沈慧研究员&美国堪萨斯州立大学Aikens教授团队：正方形基元各向异性Cu66纳米团簇的合成组装催化
3. 江南大学彭池方教授课题组：基于自组装的金纳米团簇/抗原聚集体高效构建荧光“开启”的侧向流动分析用于小分子超灵敏检测
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