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文章信息
通讯作者：邵向锋（兰州大学）
作者：宋文茹，刘喆，化新强，杨少杰，唐霞，袁呈山，刘子桐，张浩力，邵向锋*
Keywords：
Molecular crown
π-bowl
carbon nanohoop
fullerene
supramolecular assembly
原文链接：
https://doi.org/10.1002/agt2.646
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文章简介
弯曲的π-电子体系表现出独特的性质和组装特征，这使其在材料科学和超分子化学中具有独特的应用前景。富勒烯具有球形π-电子体系，由于其独特的性质而被广泛应用于超导体、太阳能电池、量子比特以及二维光电材料等领域。同时，超分子组装在富勒烯化学中至关重要，例如，可以通过超分子组装实现富勒烯的分离、增溶以及其电子性质和凝聚态的调控。从基础化学的角度来看，富勒烯与非平面受体的主客体组装为阐明“凹-凸”π-π相互作用提供了模板。
受体和富勒烯之间的结构和电子互补性是主客体组装的关键。鉴于富勒烯的球形π-表面和缺电子性质，具有弯曲π-表面和给电子能力的受体可以优先与富勒烯结合。碳纳米环 (nanohoop) 和巴基碗 (backybowl) 都具有富电子的弯曲π-表面，同时满足结构和电子互补性，其与富勒烯的超分子复合物表现出独特的性质。这三个弯曲π-体系的整合在合成化学和材料科学具有重要意义，但极具挑战性。针对这一难题，本文提出将这三者整合的策略：i) buckybowl和nanohoop通过共价融合形成“分子王冠” (图1)；ii)“分子王冠”与富勒烯超分子组装，形成主客体复合物。
图1. “分子王冠”的合成策略
首先，通过吡嗪单元将硫族原子杂化素馨烯 (TCSs) 和[10]CPP融合形成“分子王冠”4a/4b。单晶结构分析表明：4a/4b均采取endo-构型，其中TCSs单元和[10]CPP单元分别为碗状结构和椭圆形结构；在堆积结构中，两个4a/4b分子以“头-尾”方式相互环抱形成一个伪二聚体，相邻伪二聚体通过TCSs单元和[10]CPP单元之间的π-π相互作用 (3.19 Å) 连接形成管状堆积，相邻的管状堆积通过TCSs单元凸面的π-π相互作用 (3.14–3.37 Å) 连接 (图2)。研究表明，化合物4a/4b是优异的光敏剂，在光照 (660 nm) 条件下可以有效地生成单线态氧 (1O2)。
图2. “分子王冠”4a/4b的分子结构和堆积图
化合物4a/4b是优异的富勒烯受体。荧光滴定实验表明：4a/4b在溶液中与富勒烯形成2:1超分子复合物，其结合常数K1×K2 = 1012 ~ 1013 M-1 (图3)。有趣地是，X-射线单晶衍射分析表明4a/4b与富勒烯形成1:1复合物。4a/4b的分子结构根据组装条件不同表现出良好的自适应性。与C60/C70复合后，4a/4b分子的[10]CPP单元由椭圆形变为圆形；4a分子的硫杂素馨烯 (TTS) 单元发生碗翻转从而形成exo-构型，且TTS单元和[10]CPP单元对C60/C70的结合起协同作用 (图4)；4b分子的硒杂素馨烯 (TSS) 单元则变为平面结构 (图5)。4a/4b⸧C60/C70复合物由4a/4b•C60/C70分子簇构成。在复合物晶体结构中，分子簇内的相互作用主要集中在4a/4b的[10]CPP单元和C60/C70之间；分子簇间的相互作用由TCSs单元主导。
图3. “分子王冠”4a/4b与C60/C70在溶液态的超分子组装
图4. “分子王冠”4a与C60的共晶结构和堆积图
图5. “分子王冠”4b与C70的共晶结构和堆积图
以上研究论文以“Bowl on the Ring: Molecular Crowns Hosting Fullerenes Synergistically by Buckybowl and Nanohoop”为题发表于 Aggregate 期刊，论文第一作者为兰州大学功能有机分子国家重点实验室的宋文茹博士，通讯作者为兰州大学邵向锋教授。
（Aggregate 2024, e646. https://doi.org/10.1002/agt2.646）
通讯作者
邵向锋，兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室、化学化工学院教授、博士生导师；2018年被聘为兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室副主任。主要从事“非常规共轭分子”的设计合成、可控功能化、组装及物理和化学性能研究，主持国家自然科学基金项目6项，包括优秀青年基金1项、面上项目4项、青年基金1项；主持国家重点研发计划纳米科技专项课题1项；在 Nature, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett., Chem. Sci. 等国际顶级学术期刊发表论文110余篇。
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1. 中山大学谭彩萍教授&大连理工大学赵建章教授团队：基于ROS双向调控策略的铱-富勒烯光敏剂通过诱导微管聚集实现高效癌症免疫治疗
4. 北京理工大学董宇平教授/蔡政旭特聘研究员&兰州大学邵向锋教授团队：调控碗状分子的三重态激子跃迁实现颜色可调长余辉发光
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