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Aggregate《聚集体》致力于发表聚集体科学领域的基础和应用研究，涵盖材料化学、物理、生物、应用工程等广泛领域的重要进展和创新性成果。
Aggregate 的收稿范围广泛，单分子或离子层次之上相关研究成果均符合期刊收稿范围，例如（但不限于）：有机聚集体、无机功能材料、有机 / 无机杂化体系、高分子聚合物、纳米粒子、低维材料、金属有机骨架、超分子组装体、刺激响应体系、清洁能源、光电器件、光伏电池、发光材料、化学传感、生物探针、医学成像、疾病诊疗、药物递送等众多前沿领域。
Aggregate 鼓励打破学科藩篱，实现研究范式转移，在更高的结构层次上探索更复杂的系统和过程。
文章信息
通讯作者：吴宏伟，钱成（东华大学）
作者：黄妍昌，高斌，黄启航，马德力，吴宏伟*，钱成*
Keywords：
Benzothiadiazole
Donor‒Acceptor
Covalent Organic Framework
Photocatalytic Hydrogen Evolution
原文链接：
https://doi.org/10.1002/agt2.669
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文章简介
化石燃料的日益枯竭与能源需求的持续增长，已导致严重的环境和气候问题，进而引发了潜在的能源危机。在这种情况下，开发和使用清洁、生态友好且可持续的能源，是缓解能源危机的主要手段。氢能被视为解决全球能源危机的最佳方案之一。自1972年日本科学家藤岛昭发现TiO2光催化剂以来，光催化分解水制氢一直被认为是生产氢能的最有效技术之一。因此，在过去几十年里，人们持续致力于开发新型光催化剂，主要包括分子复合物、无机半导体和有机聚合物。然而，这些光催化剂往往存在光吸收范围有限、电荷分离能力不足和结构稳定性差等问题，极大限制了其在光催化分解水制氢领域的发展。
共价有机框架 (COF) 是一类结晶性多孔聚合物，主要通过共价键将构筑单元连接形成二维 (2D) 或三维 (3D) 多孔结构。由于其具有结晶性高、比表面积大、稳定性好和易于功能化等优点，在气体吸附、发光、传感、催化、储能和纳米医药等领域展现出广阔的应用前景。受Lotsch等人开创性工作的启发，人们已经设计合成了数百种COF材料用于光催化分解水制氢。然而，本征COF材料的电子-空穴对在转移过程中容易快速复合，这在很大程度上限制了它们的光催化活性。为了解决这个问题，人们采用微环境调控、异质结设计、助催化剂修饰和供体‒受体 (D‒A) 设计等手段，致力于优化光子捕获，从而促进载流子的分离和转移。特别是D‒A COF材料因其可调的带隙、宽的光吸收范围和良好的光电性能等优势，引起了研究人员的广泛关注。一般来说，构建D‒A COF材料主要包括两种方法：一种是将供体和受体单元嵌入到聚合物主链中，另一种是设计具有极性排列的共价键合。
基于以上原理，研究人员利用许多缺电子基团 (如三嗪、苯并噻二唑、噻唑并噻唑和卟啉) 作为D‒A COF中的电子受体。然而，很少有人关注电子供体化学结构的变化会如何影响D‒A COF材料的光催化分解水制氢性能。
本文提出了一种设计供体结构的策略来提高D‒A COF材料的光催化活性。首先设计合成了两种具有不同供体单元的苯并噻二唑基D‒A COF (命名为DHU-COF-BB和DHU-COF-BP)，研究了改变供体单元结构对其光催化分解水制氢性能的影响。为了进行对比，还合成了不含有苯并噻二唑部分的高结晶性DHU-COF-TB (图1)。
图1. (A) 三种D‒A COF的合成路线和 (B) 光生载流子分离能力
研究结果表明，DHU-COF-BB具有更优的光催化分解水制氢速率 (12.80 mmol g-1 h-1)，分别是DHU-COF-BP (6.47 mmol g-1 h-1) 和DHU-COF-TB (4.06 mmol g-1 h-1) 的2.0倍和3.1倍。在420 nm波长下，DHU-COF-BB的表观量子效率 (AQE) 约为5.04% (图2)。
图2. (A) 三种 D‒A COF的光催化分解水制氢性能；(B) DHU-COF-BB在不同波长照射下的AQE值；(C) DHU-COF-BB在不同Pt负载量下的光催化分解水制氢性能；(D) DHU-COF-BB的循环稳定性
光电性能测试表明在DHU-COF-BB的供体中引入了合适的苯基，可以促进更快的光生电荷分离和转移。密度泛函理论计算表明，三苯胺和苯并噻二唑单元是DHU-COF-BB中发生光催化分解水制氢的主要活性位点 (图3)。该工作表明供体单元的微小变化会导致D‒A COF材料光催化活性的巨大变化。
图3. (A) 瞬态光电流响应；(B) 电化学阻抗谱图；(C) 稳态光致发光光谱；(D)时间分辨荧光发射衰减光谱；(E) 计算得到的DHU-COF-BB中活性位点的氢吸附自由能；(F) DHU-COF-BB模型在N2和C6位点的静电势能图
以上研究论文以“Constructing benzothiadiazole-based donor‒acceptor covalent organic frameworks for efficient photocatalytic H2 evolution”为题发表于 Aggregate 期刊，论文第一作者为东华大学的黄妍昌硕士和南京大学的高斌博士，通讯作者为东华大学吴宏伟研究员和钱成副研究员。
（Aggregate 2024, e669，https://doi.org/10.1002/agt2.669）
第一作者
黄妍昌，硕士。2017年本科毕业于黑龙江大学应用化学专业，2021年硕士毕业于东华大学有机化学专业。硕士研究方向主要为共价有机框架材料。
高斌，博士。2021年于南京航空航天大学获得工学博士学位，并加入南京大学从事博士后研究，从事光电催化水分解研究。在 Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、Solar RRL 等国际刊物上以第一作者身份发表SCI论文10篇。
通讯作者
吴宏伟，东华大学研究员，2017年博士毕业于上海交通大学，2017-2020年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2020年加入东华大学化学与化工学院任特聘研究员。主要从事于有机共轭光电功能材料方面的研究，主要集中在有机自由基发光、荧光和磷光材料的设计、合成、超分子组装和刺激响应等方面，及其在传感、防伪识别和生物成像等方面的应用。主持国家自然科学面上和上海市科委等项目，入选上海市千人和上海市浦江人才计划等奖励。迄今在 J. Am. Chem. Soc. (1篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (7篇)、Adv. Func. Mater.、Nat. Common. 等国际知名期刊上发表SCI论文40余篇，其中第一作者/通讯作者SCI论文20余篇。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/wu_hongwei365/people/10610
钱成，东华大学副研究员，2018年博士毕业于湖南大学，2018-2021年赴新加坡南洋理工大学进行博士后研究，2021年加入东华大学材料科学与工程学院/纤维材料改性国家重点实验室。主要从事共价有机框架材料的可控构筑及其催化性能的研究工作，主持国家自然科学青年基金和上海市科委等项目。入选上海市领军人才（海外)、上海市浦江人才计划和和湖南省优秀博士学位论文等奖励。迄今在 Nat. Rev. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Mater. Today、Adv. Funct. Mater. 等期刊发表SCI论文40余篇，其中第一作者/通讯作者SCI论文15篇，参与编写教材《多孔材料化学》1章（排名第二)。
课题组主页：
https://cmse.dhu.edu.cn/2021/0922/c14707a286089/page.htm
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