第一作者：Lingwei Gao
通讯作者：王玉珏 教授
通讯单位：清华大学环境学院
DOI:10.1016/j.cej.2022.135970
通过建模预测高级氧化过程中微量污染物的减少可以为优化有效水处理过程提供有价值的信息。在这项研究中，开发了一个基于探针的动力学模型，以模拟钴介导的过氧单硫酸盐 (Co(II)/PMS) 工艺在水处理过程中的微污染物减排。将八种微污染物（阿特拉津、扑米酮、磺胺异恶唑、磺胺甲氧基哒嗪、吉非贝齐、氯霉素、对氯苯甲酸和全氟辛酸）加标到各种水基质（合成水和真实地表水）中，然后用 Co(II)/ PMS 流程。通过跟踪PMS、阿特拉津和扑米酮（作为硫酸根和羟基自由基（SO4·-和·OH）探针）在此过程中的衰减，利用该模型计算了PMS、SO4·-和·OH的暴露量。然后，基于确定的暴露量，可以用模型合理地预测其他微污染物的减排效率。结果表明，通过使用多个探针测量SO4·-和·OH的暴露量，该模型可用于广义预测Co(II)/PMS工艺对水处理过程中各种微污染物的减排。此外，建模结果表明，对于给定的水基质，在 Co(II)/PMS 过程中，SO4·- 和·OH 浓度与 PMS 浓度（RSP 和 RHP）的比率几乎是恒定的。这一发现允许基于恒定的 RSP 和 RHP 比率以及过程中观察到的 PMS 浓度来量化 SO4·- 和·OH 的瞬时浓度。这项研究的结果表明，基于探针的动力学模型可以提供有用的工具来表征基于过硫酸盐的过程并预测水处理过程中各种微污染物的减排效率。
本研究旨在开发基于探针的动力学模型，用于对 SO4·驱动的 AOP 期间微污染物减排的广义预测。作为第一次尝试，本研究评估了该模型在钴催化过一硫酸盐 (Co(II)/PMS) 过程中模拟微污染物减排的适用性，这是一个很好探索的基准 SO4·驱动的 AOP。选择 Co(II) 作为催化剂是因为它在常用的过渡金属中显示出最高的激活 PMS 的活性，并且已经深入研究了 Co(II)/PMS 过程的反应机理。将几种模型微污染物加入合成溶液和真实地表水中，然后进行 Co(II)/PMS 处理。基于 Co(II)/PMS 过程中确定的主要氧化物质，根据基于原理的反应动力学开发了一个动力学模型，以模拟水处理过程中的微污染物减排。通过使用两种探针化合物测量 SO4·- 和·OH 的暴露量，所建立的模型合理地预测了不同反应条件下 Co(II)/PMS 工艺对水处理过程中各种微污染物的减排效率。此外，PMS、SO4·-和·OH在微污染物减排中的作用可以使用该模型进行定量评估。因此，基于探针的动力学模型可为优化水处理工艺以有效去除微污染物提供有用的工具，并揭示 SO4·驱动的 AOP 的反应机理。
图 1. (a) PMSO 和 PMSO2 浓度和 PMSO2 产率的演变，(b) 在合成溶液的 Co(II)/PMS 处理期间检测到的活性物质的 ESR 谱。PMSO 转化的反应条件：[Co2+]0 = 15 µM，[PMS]0 = 150 µM，pH = 7.38（磷酸盐缓冲液）。对于 ESR 测试：[Co2+] = 15 µM，[PMS] = 150 µM，[PBS] = 10 mM，pH = 7.38，[DMPO] = 50 mM。
图 2.（a 和 b）PMS、扑米酮和阿特拉津的消耗，（c 和 d）PMS 的演变， 和·OH 暴露，（e 和 f）和·OH 暴露与 PMS 暴露的比率，以及（ g 和 h) 在 Co(II)/PMS 处理合成溶液（左栏）和选定的地表水（右栏）期间 PMS 和 ·OH 浓度的演变。反应条件：合成溶液和地表水的[微污染物]0 = 100 μg/L，[Co2+]0 = 15 μM，[PMS]0 = 150 μM，pH = 7.38（磷酸盐缓冲）和 8.10。
图 3.（a 和 b）微污染物的降解动力学，（c 和 d）实验测量和模型预测的微污染物减排效率（不同处理时间的减排百分比），以及（e 和 f）PMS 氧化（fPMS）的贡献 、SO4·- 氧化 (fSO4) 和·OH 氧化 (f·OH) 在 Co(II)/PMS 处理合成溶液（左栏）和选定的地表水（右栏）期间减少微污染物。反应条件：合成溶液和地表水的[微污染物]0 = 100 μg/L，[Co2+]0 = 15 μM，[PMS]0 = 150 μM，pH = 7.38（磷酸盐缓冲）和 8.10。
图 4. (a) 微污染物的降解动力学，(b) 实验测量和模型预测的微污染物减排效率，以及 (c) PMS 氧化 (fPMS)、SO4·- 氧化 (fSO4) 和·OH 氧化 (f·OH) 对 Co 过程中微污染物减排的贡献 (II)/PMS处理选定的地表水。反应条件：[微污染物]0 = 100 μg/L [Co2+]0 = 30 µM，[PMS]0 = 300 µM，pH = 8.10。
图 5. (a) PMS、ATZ 和 PMD 的消耗，(b) PMS, SO4·- 和 ·OH 暴露的演变，(c) SO4·- 和 ·OH 暴露与 PMS 暴露的比率，以及 (d) PMS 的演变， SO4·- , 和·OH 浓度在 Co(II)/PMS 处理选定的地表水期间。反应条件：[微污染物]0 = 100 μg/L [Co2+]0 = 30 µM，[PMS]0 = 300 µM，pH = 8.10。
图 6. 在选定地表水的 Co(II)/PMS 处理过程中，微污染物的减排效率与其值的函数关系。图中的符号代表实验测量的结果。实线是使用方程式 (8)的模型模拟。
开发了一个基于探针的动力学模型来模拟 Co(II)/PMS 工艺在水处理过程中的微污染物减排。结果表明，水基质的成分（如 pH、DOM 和碳酸盐）对 Co(II) 诱导的 PMS 分解、SO4·- 和·OH 在此过程中的形成、相互转化和清除有显着影响。.因此，在合成溶液（用去离子水制备）和真实地表水的 Co(II)/PMS 处理期间，微污染物以显着不同的动力学和不同程度减少。该模型通过跟踪 PMS 的衰减和两个探针（ATZ 和 PMD）对 Co(II)/PMS 过程中 PMS、SO4·-和·OH 的暴露量进行量化，合理模拟了各种微污染物在 PMS 过程中的减排效率。处理各种水基质。此外，建模结果表明，对于给定的水基质，PMS、SO4·- 和·OH 浓度（RSP、RHP 和 RSH）之间的比率在 Co(II)/PMS 过程中几乎保持不变。因此，SO4·- 和·OH 的瞬时浓度可以根据恒定的 RSP 和 RHP 比值以及过程中观察到的 PMS 浓度来估算。这提供了一种量化 SO4·- 和·OH 浓度的简单方法，从而为表征和理解基于过硫酸盐的过程提供了关键信息。总的来说，这项研究的结果表明，基于探针的动力学模型可以提供一个有用的工具来揭示基于过硫酸盐的过程的机制，并预测水处理过程中微污染物的减排效率。
Lingwei Gao, Yang Guo, Jun Huang, Bin Wang, Shubo Deng, Gang Yu, Yujue Wang, Simulating micropollutant abatement during cobalt mediated peroxymonosulfate process by probe-based kinetic models, Chemical Engineering Journal, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135970
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