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第一作者：Lingwei Gao
通讯作者：王玉珏 教授
通讯单位：清华大学环境学院
DOI:10.1016/j.watres.2022.118243
与传统的 AOP 相比，过硫酸盐工艺具有一定的技术优点，例如相对较高的自由基产率、更广泛的活化方法以及较低的化学品储存和运输成本。因此，基于过硫酸盐的工艺可能在微污染物去除和废水处理方面具有巨大潜力。
虽然普遍认为SO4•–、•OH、1O2和O2•–等活性物质在基于过硫酸盐的过程中在污染物去除中发挥关键作用，关于它们的在污染物去除过程中的相对作用存在很大的不确定性和争议，在大多数情况下，SO4•–和•OH即自由基途径被认为是去除污染物的主要活性组分。然而，越来越多的研究表明1O2和O2•–而不是SO4•–和•OH，是污染物去除过程中的主要氧化剂。各种研究报告的相互矛盾的结果在对基于过硫酸盐的过程的机理理解上造成了相当大的混乱，需要加以澄清。
由于水中的活性物质的寿命很短，因此没有直接的方法来测量它们的浓度。因此，活性物质在污染物去除中的作用通常通过淬灭方法进行评估，该方法包括添加高浓度淬灭剂（例如 mM 水平的叔丁醇 (TBA)、甲醇 (MeOH) 和糠醇 (FFA) )) 淬灭目标活性物质，然后比较在不存在和存在不同淬灭剂的情况下污染物的去除效率。例如，有人提出，由于 TBA 实际上只能淬灭•OH，而 MeOH 可以同时淬灭SO4•–和•OH，因此•OH的作用可以通过比较TBA不存在和存在条件下污染物去除效率来评估，而SO4•–的作用可以通过比较存在 TBA 和 MeOH 时的污染物去除效率。由于简单的实验设计和直观的数据解释，淬灭方法在评估活性物质在基于过硫酸盐的工艺以及其他 AOP 中的作用方面越来越受欢迎，例如催化臭氧化和光催化过程。
显然，淬灭方法的基本原理是基于一个重要的潜在假设，即添加的淬灭剂仅清除其目标活性物质，但不会显著影响系统的其他反应机制。否则，在不存在和存在淬灭剂的情况下对污染物的不同减少可能不是归因于淬灭的目标活性物质，而是归因于淬灭剂引起的其他混杂效应。值得注意的是，最近发现淬灭方法的基本假设对催化臭氧化过程无效。除了淬灭目标活性物质外，添加的淬灭剂实际上可以从根本上改变催化臭氧化的反应机理，例如淬灭臭氧和非目标活性物质，阻断催化剂的活性位点，并干扰各种活性物质（例如 O3、•OH 和 1O2）。由于这些混杂效应，常用的淬灭方法导致对催化臭氧化机制的许多误解。因此，最近的研究建议谨慎使用淬灭方法评估催化臭氧化过程中活性物质在污染物去除中的作用。
类似的混淆在过硫酸盐体系中加入高浓度淬灭剂可能会产生影响，从而误导对反应机理的解释。必须澄清这个问题，以提高对机制的理解基于过硫酸盐的工艺为了评估活性物质（SO4•–和•OH）在水处理的实际条件下的作用，最近开发了一种基于探针的动力学建模方法来模拟基于过硫酸盐的过程中微污染物的减少。结果表明，通过加标低浓度探针化合物（例如 ug/L 水平的阿特拉津和扑米酮）来测量SO4•–和•OH暴露量，所开发的模型可以合理地预测水处理过程中各种微污染物的减少通过钴介导的 PMS (Co(II)/PMS) 工艺。此外，可以使用该模型定量评估 PMS、SO4•–和•OH对污染物去除的相对贡献。值得注意的是，因为加标探针的浓度比背景水成分（例如溶解有机物 (DOM) 和无机盐的 mg/L 水平），加标探针不会显着影响系统的反应机制因此，基于探针的动力学模型可以真实地揭示活性物质在基于过硫酸盐的水处理过程中在污染物去除中的作用。因此，本研究的主要目的是评估通过使用基于探针的动力学建模方法评估活性物质在基于过硫酸盐的过程中在污染物去除中的作用的淬灭方法。
图1. 在选择的地表水使用Co(II)/PMS工艺处理过程中(a)微污染物去除效率, (b)PMS衰减, (c) 实验测量和模型预测的微污染物去除效率, (d) PMS, SO4•–和OH•的相对贡献率
图2. 在选择的地表水使用Co(II)/PMS工艺处理过程中不同淬灭剂对微污染物去除效率的影响
图3. 在选择的地表水使用Co(II)/PMS工艺处理过程中淬灭剂对PMS分解动力学的影响
图4. 在选择的地表水使用Co(II)/PMS工艺处理过程中淬灭剂对PMS, SO4•–和OH•暴露量的影响
图5. 微污染物去除效率与下列公式的函数关系：
L. Gao, Y. Guo, J. Zhan, G. Yu, Y. Wang, Assessment of the validity of the quenching method for evaluating the role of reactive species in pollutant abatement during the persulfate-based process, Water Research, (2022).
https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118730
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