武汉大学郎贤军团队: 改变COF动态连接键实现高效可见光光催化新思路

文摘   2024-10-12 13:35   英国  

研究背景

共价有机框架 (COF) 因其良好的稳定性、高结晶性、多孔网络和可预测的拓扑结构而成为有前景的材料。COF 由相对强的共价连接键和各种功能性连接体组成,这些连接键决定了 COF 的性质和功能。
亚胺键的可逆性使得构建高结晶性的 COF 变得容易。然而,亚胺键的固有高极化性导致 π-共轭中断,限制了其对可见光的吸收和光电性能。将具有电负性和强氢键作用的腙键作为连接键引入到 COF 中,增强了其光催化活性。
TFPT-COF 是一种基于三嗪的腙键连接的 COF,是首次用于光催化的 COF。然而,TFPT-COF 无法驱动有机转化的光催化反应。同样,腙键固有的非共轭性阻碍了 COF 中载流子有效的分离和迁移。基于其碳原子双重的亲电性和亲核性,腙键已在多个转化中得到广泛应用。
因此,可以通过化学转换酰腙键为其他连接键从而突破固有的非共轭限制,合成多样化的 COF。此外,将酰腙键转化为芳香族杂环进一步增强了 COF 的稳定性。特别是酰腙键中的两个氮原子有助于将其转化为噻二唑以进一步增强光催化活性。

文章简介

近日,武汉大学郎贤军教授团队通过使用 Lawesson 试剂作为温和方便的硫化剂,将 TFPT-COF 的腙键转化为噻二唑键,从而获得 TDA-COF。改变了 COF 的电子结构和带隙,展现出噻二唑独特的光学性质和完全共轭的平面结构。因此,TDA-COF 具有比 TFPT-COF 更高的电荷生成和分离能力以及更低的阻抗。此外,对 TFPT-COF 和 TDA-COF 进行的蓝光驱动有机硫化物选择性转化研究中,TDA-COF 表现出优越的光催化活性和选择性。特别是,1O₂ 和 O₂• 作为活性氧物种分别参与了能量和电子转移路径,显著促进了 TDA-COF 在蓝光驱动下对硫代苯甲醚的选择性转化。本工作强调了将 COF 的连接键从腙转变为噻二唑能够显著提升光催化性能。

  • Figure 1. The schematic representations of TFPT-COF and TDA-COF.


  • Figure 2. The DOS of TFPT-COF (a), TDA-COF (b), and local molecular orbital distribution of corresponding fragment (inset). The UV–visible DRS (c) and Tauc plots (d) of TFPT-COF and TDA-COF.


该成果以 “Converting the Covalent Organic Framework Linkage from Hydrazone to Thiadiazole toward Blue Light-Powered Selective Conversion of Organic Sulfides”(《共价有机框架的连接键从腙转变为噻二唑实现蓝光驱动的有机硫化物的选择性转化》)为题,发表在英国皇家化学会期刊 Journal of Materials Chemistry A 上,并入选为 Journal of Materials Chemistry A HOT Paper


TFPT-COF 是通过 TFPT 和 DETH 在醋酸存在下进行醛胺缩合得到的。TDA-COF 则通过将 TFPT-COF 中的酰腙键转换为噻二唑键,采用硫化剂 Lawesson's 试剂在 115°C 进行硫化和氧化环化合成(图 1)。通过一系列的表征证明了两种 COF 的成功合成,并具有良好的结晶度。使用密度泛函理论计算证明了酰腙键转换为噻二唑明显改变了 COF 的电子结构,并缩小带隙(图 2)。电化学表征手段证明了 TDA-COF 具有更加优异的光电性能,包括更好的电子分离效率和载流子输运能力。

  • Figure 3. The comparison of TFPT-COF and TDA-COF for the blue light-powered selective conversion of thioanisole with O₂. Reaction conditions: thioanisole (0.3 mmol), CH₃OH (1 mL), photocatalyst (4 mg), O₂ (1 atm), blue LED irradiation (460 ± 10 nm), 15 min.

将 COF 链由腙转化为噻二唑改善了 COF 的光电性能,扩大了 COF 的光吸收范围。因此,在蓝光的照射下,对于苯甲硫醚及其衍生物,TDA-COF 的光催化亚砜化的产率远超过 TFPT-COF。通过控制实验验证了该亚砜化的光催化反应的本质。并且,基于一系列的机理探究实验,提出了以超氧自由基和单线态同时作为活性氧物种的可能机理。

  • Figure 4. A plausible mechanism of TDA-COF for blue light-powered selective conversion of thioanisole.

该工作通过硫化和氧化环化反应转化 COF 的酰腙键为噻二唑键,从而调节 COF 的电子结构和带隙。因此,得到具有更宽吸光范围和更优异的光电性能的 COF,并用于提升 COF 在有机硫化物的光催化转化。这项工作揭示了改变 COF 的动态连接键是实现高效可见光光催化的新思路。

论文信息

  • Converting the covalent organic framework linkage from hydrazone to thiadiazole toward blue light-powered selective conversion of organic sulfides

    Yuexin Wang,‡ Ji-Long Shi,‡ Xiaoyun Dong, Fulin Zhang and Xianjun Lang*郎贤军,武汉大学)

    J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 24144-24155
    https://doi.org/10.1039/D4TA04548C

作者简介

王月欣 博士研究生
武汉大学

本文共同第一作者,博士研究生,就读于武汉大学化学与分子科学学院。主要研究方向为二维多孔材料的构筑及其光催化应用。







石继龙 讲师
武汉商学院

本文共同第一作者,武汉商学院教师,2020 年毕业于武汉大学化学与分子科学学院。主要研究方向为功能导向的多孔材料设计合成及光催化应用。







郎贤军 教授
武汉大学

本文通讯作者,教授、博士生导师、独立课题组长,2011 年于中国科学院化学研究所获博士学位,师从赵进才院士;2011 年 7 月至 2015 年 6 月在新加坡南洋理工大学任 Research Fellow,师从 Xiaodong Chen 院士;以第一作者和通讯作者身份发表 100 多篇高水平 SCI 论文,其中包括 Angew. Chem.(3 篇)、Appl. Catal. B (19 篇)、Sci. China Chem.(1 篇)、 Chem. Soc. Rev.(2 篇)、Acc. Chem. Res.(1 篇)、Trends Chem.(1 篇)、Coord. Chem. Rev.(1 篇),发表英文专著 3 章(RSC、Wiley、Elsevier 出版各 1 章);发表论文被引用近 10000 次,主持国家自然科学基金项目4项,2023年获全国太阳能光化学与光催化学术会议青年科学家奖。

期刊介绍

Materials with applications in energy & sustainability

rsc.li/materials-a

J. Mater. Chem. A

2-年影响因子*10.7
5-年影响因子*10.8
JCR 分区*Q1能源与燃料
Q1化学-物化
Q1材料-多学科
CiteScore 分19.5
中位一审周期30 


Journal of Materials Chemistry A和 报道材料化学各领域的高质量理论或实验研究工作。这三本期刊发表的论文侧重于报道对材料及其性质的新理解、材料的新应用以及材料合成的新方法。Journal of Materials Chemistry A和 的区别在于所报道材料的不同预期用途。粗略的划分是,Journal of Materials Chemistry A 报道材料在能源和可持续性方面的应用,Journal of Materials Chemistry B 报道材料在生物学和医学方面的应用,Journal of Materials Chemistry C 报道材料在光学、磁学和电子设备方面的应用。

Editor-in-Chief
  • Anders Hagfeldt
    🇸🇪 乌普萨拉大学

Scientific editors
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    🇳🇱 埃因霍芬理工大学

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    🇮🇪 都柏林大学学院

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    🇨🇳 北京大学

Associate editors

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    🇺🇸 北卡罗来纳州立大学

  • Viola Birss
    🇨🇦 卡尔加里大学

  • Ghim Wei Ho (何锦韦)
    🇸🇬 新加坡国立大学

  • Yun Jeong Hwang
    🇰🇷 首尔国立大学

  • Kisuk Kang
    🇰🇷 首尔国立大学

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    🇮🇳 中央电化学研究所(CSIR-CECRI)

  • Dan Li (李丹)
    🇨🇳 暨南大学

  • Yi-Chun Lu (卢怡君)
    🇨🇳🇭🇰 香港中文大学

  • Jennifer Rupp
    🇩🇪 慕尼黑工业大学

  • Miriam Unterlass
    🇩🇪 康斯坦茨大学

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    🇸🇬 南洋理工大学

  • Li-Zhu Wu (吴骊珠)
    🇨🇳 中科院理化所

  • Yusuke Yamauchi
    🇦🇺 昆士兰大学

  • Zhen Zhou (周震)
    🇨🇳 南开大学

* 2023 Journal Citation Reports (Clarivate, 2024)
 CiteScore 2023 by Elsevier
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