研究背景
文章简介
基于上述需求，芝加哥大学 Stuart Rowan 教授和 Shrayesh Patel 副教授近期在 RSC Applied Polymers 期刊上发表了最新研究性论文 “Organo-Disulfide-Based Particles Enable Controlled Stimulus-Triggered Cleaning of Electrode Surfaces”(《基于有机二硫键的颗粒用于电极表面的可控刺激响应清洁》)。
该研究提出了一种全新的有效电极清洁策略，采用具有氧化还原活性的聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）颗粒与 2-氨基-1,3,4-噻二唑二硫化物 (PGMA-ATDDS) 交联。这些具有氧化还原活性的聚合物 (RAPs) 颗粒在受到电化学还原或紫外光激发时，可以通过断裂二硫键实现去交联。将该刺激应用于使用 PGMA-ATDDS 颗粒污染的 ITO 电极，并使用定制的流动池进行清洁，结果显示颗粒清除率显著提高至 80% ，相较于无刺激的对照组，清洁效率可提高了六倍以上。电化学刺激后的荧光共聚焦显微成像显示，在靠近电极表面的颗粒中发生了选择性的二硫键还原。推测是这种选择性的去交联以及电解液在颗粒/电极界面处的溶胀作用，促进了在电解液流动条件下颗粒的去除。此外，通过测试聚乙烯基苄基二茂铁 (PVBC-Fc) 的悬浮液充电性能，验证了电极的清洁效果。电化学还原和紫外光清洁后的 ITO 电极的可达电荷量与初始的 ITO 电极相当。总的来说，本研究提出了一种新的电极清洁策略，利用带有刺激响应化学特性的 RAPs，实现在氧化还原液流电池里的实时电极清洁。
要点一
颗粒的合成与表征
图 1. (a) 在电解质液体流动条件下，刺激触发清洁颗粒污染电极的示意图。(b) 左图：具有刺激响应性二硫键（ATDDS）和永久性交联剂（HMDA）的 PGMA-ATDDS 颗粒的示意图。右图：PGMA-ATDDS 颗粒的化学结构及其在电化学或紫外光刺激下的可逆反应。中间插图为 PGMA-ATDDS 颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。(c) 在碳纸电极上滴铸 PGMA-ATDDS 颗粒的循环伏安图（CV），展示了二硫键的电化学还原和氧化。
要点二
刺激响应颗粒在电极表面的可控清洁
图 2. (a) 人工污染的 ITO 电极通过将 PGMA-ATDDS 颗粒从乙醇分散液中滴铸并干燥制备。(b) 用于刺激触发（紫外光或电化学）电极清洁的定制液流电池。(c) 人工污染的 ITO 电极表面在无刺激、紫外光刺激和电化学刺激清洁方法下的清洁前后光学显微镜图像。(d) 每种情况下（无刺激、紫外光刺激和电化学刺激）的相应颗粒去除百分比。
实验表明，电化学刺激清洁的颗粒去除率随时间增加，1分钟时约为 23%，30分钟时达到 76%，去除效果比仅靠流体流动提高约 6.5 倍。紫外光刺激有类似效果，30分钟时颗粒去除率约为 80%。短时间内紫外清洁效果更好，1分钟时去除率为 42%。对照实验显示，不含二硫键的 PGMA-HDMA 颗粒去除率很低（约 9%）。这些结果表明，PGMA-ATDDS 颗粒中二硫键的断裂对于有效清洁至关重要。
要点三
表面结合颗粒的刺激响应研究
图 3. (a) 荧光标记反应，显示噻二唑二硫化物的还原以及与 BrMePyr 的后续反应。(b) 在 DMSO 溶液中，含有 100 mM TBAPF6 的溶液循环伏安图（CV），测试对象为 5 mM BrMePyr、1 mM EATDDS 和 5 mM BrMePyr + 1 mM EATDDS 的混合物。BrMePyr 混合物中氧化峰的缺失突显了 BrMePyr 与硫醇盐阴离子的反应（如图(a)所述）。(c) 电化学还原后标记了 BrMePyr 的 PGMA-ATDDS 颗粒的共聚焦荧光显微镜图像（蓝色代表噻二唑荧光，绿色代表 MePyr 荧光）。图像包括在 ITO 涂层载玻片上颗粒的自下而上视图，以及使用不同荧光滤光片获得的基板上颗粒的垂直投影侧视图。(d) 在电解液流动条件下，刺激触发的颗粒去除的拟议清洁机制。
将 PGMA-ATDDS 颗粒分散液滴铸在 ITO 基底上作为工作电极，浸泡在含 1 mM BrMePyr 的 DMSO 溶液中，施加 -1.0 V（相对于 Ag/Ag+）的恒定还原电位 5 分钟。随后用 DMSO 和丙酮清洗基底，去除未反应的 BrMePyr，并表征获得共聚焦荧光图像。蓝色滤光片图像显示 PGMA-ATDDS 的噻二唑荧光均匀分布，绿色滤光片图像显示芘的荧光集中在电极表面附近，表明只有靠近电极的二硫化物被还原（图 3c）。图 3d 总结了电极清洁的机制：施加刺激后，PGMA-ATDDS 颗粒在电极表面附近部分去交联并膨胀，削弱了颗粒与电极的粘附力。电解液的剪切应力最终将这些部分还原的颗粒从电极表面移除。计算表明，在 30 mL/min 流速下，9.5×10-11 N 的剪切力足以去除颗粒。
要点四
通过刺激诱导电极清洁验证电极性能再生
图 4. 研究污染和电极清洁对再生 ITO 电极可达性的影响。(a) PGMA-ATDDS 和 PVBC-Fc 的循环伏安图（CVs），显示在氧化还原活性区域没有重叠。(b) 流动电极再生实验过程步骤 1：定制静态三电极池的示意图和在洁净 ITO 上的 PVBC-Fc 可达性的线性扫描伏安（LSV）测试；步骤 2：定制静态三电极池的示意图和在 PGMA-ATDDS 涂覆的 ITO 电极上的 PVBC-Fc 可达性的 LSV 测试；步骤 3：连接到电解液储罐和泵的定制流动电池的示意图，用于电化学刺激清洁程序；步骤 4：定制静态三电极池的示意图和在清洁后 ITO 电极上的 PVBC-Fc 可达性的 LSV 测试。(c) 从 LSV 曲线中积分得出的 PVBC-Fc 的电荷密度（以 C/cm² 表示），此数据为电化学刺激下电极再生实验的平均值。
为了验证电极清洁是否能有效恢复再生电极的性能，本文使用含二茂铁氧化还原聚合物（PVBC-Fc）在 ITO 镀膜电极上的电化学可达性进行了测试。测试在三种条件下进行：原始 ITO 电极、被 PMGA-ATDDS 污染的 ITO 电极，以及经过刺激响应清洁后的再生 ITO 电极。如图 4a 所示，PVBC-Fc 的电化学窗口与 PGMA-ATDDS 并不重合，允许在 0 至 0.6 V（相对于 Ag/Ag+）范围内进行线性扫描伏安法（LSV）测试，对二茂铁部分进行氧化充电，而不会激活 PGMA-ATDDS 的氧化或还原反应。图 4c 展示了多次实验中 LSV 曲线的积分电荷密度（以 C/cm² 表示），结果显示电化学和紫外光清洁方法均能有效再生电极性能（图 S11）。这些结果表明，PGMA-ATDDS 污染的 ITO 电极在刺激响应清洁后能够稳定恢复其性能。
论文信息
Organo-disulfide-based particles enable controlled stimulus-triggered cleaning of electrode surfaces
Hongyi Zhang, Garrett L. Grocke, Samuel S. Kopfinger, Yilin Wang, Arnav Brahmasandra, Randy H. Ewoldt, Stuart J. Rowan* and Shrayesh N. Patel*
RSC Appl. Polym., 2024
https://doi.org/10.1039/D4LP00250D
相关期刊
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Emily Pentzer
🇺🇸 得克萨斯农工大学
Associate editors
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