杨金龙/罗其全/周亚男团队: 二维导电 MOF 电催化 NO 制氨理论研究

文摘   2024-09-28 09:03   北京  

研究背景

使用化石燃料产生的大量一氧化氮(NO)对环境和人类健康存在潜在危害。传统的 NO 减排技术如选择性催化还原,需要持续供应氨或尿素作为还原剂,因成本高且产生无商业价值的氮气等,限制了其广泛应用。通过绿电催化 NO 还原(eNORR)合成氨的新方法受到了广泛的关注,此过程绿色环保且产物为有价值的氨气。当前,eNORR 催化剂的研究主要聚焦在金属基材料,如 Pt、Au 和 Ru 等受限于缓慢的反应动力学和低的法拉第效率(析氢竞争反应)。最近研究发现,二维(2D)导电金属有机框架(cMOF)基单原子催化剂在 eNORR 中表现出优异性能。然而其催化机制尚不明确,同时缺少快速预判这类催化剂性能的高效手段,为设计和优化 cMOF 基 eNORR 催化剂带来挑战。

文章简介

近日,中国科学技术大学杨金龙院士安徽大学罗其全教授宁波大学周亚男副教授团队采用密度泛函理论计算方法研究了结构可调的 2D cMOF (TMX4-HTP) 基单原子催化剂 eNORR 机制。通过系统调控 TM 和其第一配位壳层元素 X 种类 (TM = Sc–Ni; X = O、N、S、P) 阐明了 32 种 TMX4-HTP 催化 eNORR 机制,且得到的描述符可以简单高效识别关键吸附物种的吸附能力,从而对潜在催化剂进行初步筛选。

具体地,通过“四步法”筛选策略:催化剂稳定性、反应物捕获能力、产物选择性和催化活性,得到 8 种具有潜在高活性和高选择性的 eNORR 催化剂。综合多种电子结构分析手段,揭示 NO 的高活性主要遵循“接受-捐赠”机制。这一机制不仅促进了 NO 以 N 端模式吸附,并且使得其质子化更加倾向于生成 *HNO 而不是 *NOH。
  • Figure 1. 32 种 TMX4-HTP 候选催化剂的结构示意图和有效的 eNORR 催化剂四步筛选策略以及 NO 活化机制。

对这 8 种候选催化剂中可能具有最低过电位的 MnO4-HTP 体系进行了电化学反应条件的模拟:恒电势、溶剂化效应、质子化能力等。在显式溶剂模型下,较低的电势限制步的质子化能垒预示此催化剂具有较高的动力学特性。此外,双参考法恒电势模型的采用进一步揭示了电极电位随 pH 值的响应关系。最后,通过基于压缩感知原理的数据驱动方法(SISSO)获得了一维描述符:
可以在无需大量计算情况下量化关键物种的吸附能力,达到对潜在催化剂进行初步评估的目的。
  • Figure 2. 候选催化剂 MnO4-HTP 的 eNORR 反应路径及电化学条件模拟。TMX4-HTP 竞争吸附的一维描述符。

本研究揭示了结构可调的 2D cMOFs 催化 eNORR 机制,同时得到的描述符以快速识别候选催化剂的吸附能力,为创制高活性和高选择性的 cMOFs 基 eNORR 催化剂提供了理论参考。

该成果以“2D conductive metal–organic frameworks for NO electrochemical reduction: a first-principles study”(《二维导电金属有机框架电催化 NO 制氨的理论研究》)为题,发表在英国皇家化学会期刊 Journal of Materials Chemistry A 上,并入选为 hot article

论文信息

  • 2D conductive metal–organic frameworks for NO electrochemical reduction: a first-principles study

    Xing Chen, Xiangyu Zhu, Zhiyuan Xia, Shiting Qian, Yanan Zhou,*周亚男,宁波大学) Qiquan Luo*罗其全,安徽大学)and Jinlong Yang*杨金龙,中国科学技术大学)

    J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 23612-23621
    https://doi.org/10.1039/D4TA04795H

作者简介

陈星 博士研究生
安徽大学
本文共同第一作者,安徽大学博士研究生在读,2022 年进入安徽大学罗其全课题组,研究方向为二维材料催化反应的理论研究, 以(共)第一在 Adv. Funct. Mater.Appl. Catal. BChem. Eng. J.J. Mater. Chem. A 等期刊发表论文 10 余篇。






朱翔宇 硕士研究生
安徽大学

本文共同第一作者,安徽大学硕士研究生,2021 年进入安徽大学罗其全课题组,研究方向为电解水催化反应的理论研究,以(共)第一在 J. Phys. Chem. Lett.、 J. Mater. Chem. ANanoscale 等期刊发表论文。







周亚男 副教授
宁波大学

本文通讯作者,宁波大学材料科学与化学工程学院副教授、硕士生导师。2020 年四川大学博士毕业,同年进入中国科学技术大学从事博士后研究,2023 年引进至宁波大学。主要从事能源催化转化反应体系吸附、电子结构及催化反应过程的理论计算基础研究工作。主持承担包括国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金项目等 4 项;在 Angew. Chem. Int. Ed.ACS CatalJ. Phys. Chem. Lett.Nano Res. 等国际重要期刊合作发表论文多篇;撰写英文学术专著 1 章。







罗其全 教授
安徽大学

本文通讯作者,安徽大学物质科学与信息技术研究院教授,博士生导师。2013 年 Rosctok 大学,莱布尼茨催化所获得博士学位,2014 年进入中国科学技术大学从事博士后研究,2019 年 9 月获聘安徽大学教授,硕博士生导师。主要从事第一性原理密度泛函理论计算研究:(1)表界面催化反应,(2)二维材料催化反应,(3)团簇的结构与性质。已发表论文100余篇,其中以(共)第一/通讯作者在 Nature、Nature Catal.Chem.、Nat. Commun.JACS AuAngew. Chem. Int. Ed.J. Phys. Chem. Lett.J. Mater. Chem. A 等知名期刊发表论文 40 余篇,文章总引用 6900 余次,H 指数 33(Google Scholar 数据)。主持基金委青年、面上及重点项目子课题等项目。安徽省江淮英才培养计划团队项目(2023 年)成员。







杨金龙 教授
中国科学技术大学
本文通讯作者,中国科学技术大学教授、博士生导师,中国科学技术大学副校长。2000 年国家杰出青年基金获得者,2001 年教育部“长江学者奖励计划”特聘教授,2014 年作为突出贡献者获中国科学院杰出科技成就奖(集体)。2019 年当选中国科学院院士。入选美国物理学会(APS)和中国化学会(CCS)的 Fellow。美国化学会 Precision Chemistry 创刊主编。杨金龙院士长期致力于应用量子化学研究,在新型功能材料的设计与模拟、表面单分子量子行为的表征与调控等方面取的了原创性和系统性成果,在国内外产生了重要影响。

期刊介绍

Materials with applications in energy & sustainability

rsc.li/materials-a

J. Mater. Chem. A

2-年影响因子*10.7
5-年影响因子*10.8
JCR 分区*Q1能源与燃料
Q1化学-物化
Q1材料-多学科
CiteScore 分19.5
中位一审周期30 


Journal of Materials Chemistry A和 报道材料化学各领域的高质量理论或实验研究工作。这三本期刊发表的论文侧重于报道对材料及其性质的新理解、材料的新应用以及材料合成的新方法。Journal of Materials Chemistry A和 的区别在于所报道材料的不同预期用途。粗略的划分是,Journal of Materials Chemistry A 报道材料在能源和可持续性方面的应用,Journal of Materials Chemistry B 报道材料在生物学和医学方面的应用,Journal of Materials Chemistry C 报道材料在光学、磁学和电子设备方面的应用。

Editor-in-Chief
  • Anders Hagfeldt
    🇸🇪 乌普萨拉大学

Scientific editors
  • Sofia Calero
    🇳🇱 埃因霍芬理工大学

  • Serena Cussen
    🇮🇪 都柏林大学学院

  • Frank Osterloh
    🇺🇸 加州大学戴维斯分校

  • Xiaowei Zhan (占肖卫)
    🇨🇳 北京大学

Associate editors

  • Veronica Augustyn
    🇺🇸 北卡罗来纳州立大学

  • Viola Birss
    🇨🇦 卡尔加里大学

  • Ghim Wei Ho (何锦韦)
    🇸🇬 新加坡国立大学

  • Yun Jeong Hwang
    🇰🇷 首尔国立大学

  • Kisuk Kang
    🇰🇷 首尔国立大学

  • Subrata Kundu
    🇮🇳 中央电化学研究所(CSIR-CECRI)

  • Dan Li (李丹)
    🇨🇳 暨南大学

  • Yi-Chun Lu (卢怡君)
    🇨🇳🇭🇰 香港中文大学

  • Jennifer Rupp
    🇩🇪 慕尼黑工业大学

  • Miriam Unterlass
    🇩🇪 康斯坦茨大学

  • Lydia Helena Wong
    🇸🇬 南洋理工大学

  • Li-Zhu Wu (吴骊珠)
    🇨🇳 中科院理化所

  • Yusuke Yamauchi
    🇦🇺 昆士兰大学

  • Zhen Zhou (周震)
    🇨🇳 南开大学

* 2023 Journal Citation Reports (Clarivate, 2024)
 CiteScore 2023 by Elsevier
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