重金属污染是全球性的重大水环境问题。微米级零价铁（mZVI）作为一种低成本的环境修复材料，能够同时实现重金属的还原、解毒和固定。然而，mZVI在去除重金属的过程中，其性能受到表面惰性氧化层的限制，这层氧化物会物理阻碍铁核电子的释放，从而影响重金属的吸附和还原效率。
近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知/李浩团队采用机械力化学方法制备了双官能团巯基乙酸钠（HS-CH2COO–，TG）修饰的mZVI。TG通过其具有拉电子效应的羧基（-COO–）与mZVI惰性氧化层建立了稳固的共价键，加速了铁核电子的释放，并通过巯基（-SH）与重金属离子之间的金属（d）-硫（p）轨道杂化，显著增强了重金属在mZVI表面的吸附，从而实现了多种重金属（包括NiII、CrVI、CdII、PbII、HgII、SbIII等）的去除和固定。
机械力化学修饰的mZVI（TGme-mZVI）凭借其快速的电子释放和增强的重金属吸附能力，展示出较高的重金属去除效率。其中，TGme-mZVI去除NiII、CrVI、CdII、PbII、HgII、SbIII等重金属的速率较普通的mZVI提高了16.7到88.0倍。此外，TGme-mZVI展现出破纪录的580.4 mg Ni g−1 Fe的超高Ni(II)去除容量，分别是普通mZVI和浸渍法TG修饰mZVI（TGme-mZVI）的17.1和9.5倍。更重要的是，TG和mZVI之间的牢固共价键有效减少了硫的溶出，降低了环境风险。
同时，机械力化学修饰大幅减小了mZVI的硬度和弹性模量，导致mZVI被压扁且氧化铁壳层的厚度得以减薄。较薄的氧化层暴露了更多的活性位点用于TG的结合，而机械摩擦和碰撞产生的热量进一步促进了TG中拉电子羧基（-COO–）与惰性氧化层之间形成更牢固的共价键，加速了铁核电子的释放，并增强了铁核与电子之间的静电吸引力，最终导致TGme-mZVI的晶格收缩。
在实际应用中，利用TGme-mZVI为填充材料，通过塔流式反应器模拟了地下水中Ni(II)原位修复实验。该模拟实验在较为惰性的氛围下可以稳定运行超过10天，出水中Ni(II)含量始终维持在0.02mg/L以下，符合中国地下水水质III标准（GB/T 14848-2017）和世界卫生组织和欧盟（98/83/EEC）的水质标准。TGme-mZVI所展现较高的反应活性和持久性，证明其在地表水、地下水及土壤等重金属污染环境中的实际与可持续修复应用具备极大的潜力。
论文信息
Mechanochemical Thioglycolate Modification of Microscale Zero-Valent Iron for Superior Heavy Metal Removal
Junning Zu, Nuanqin Zhang, Xupeng Liu, Yuqing Hu, Linghao Yu, Ziyue Chen, Hao Zhang, Hao Li, Lizhi Zhang
文章第一作者是华中师范大学的博士研究生祖军宁，文章通讯作者是上海交通大学的副教授李浩。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202415051
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