甲烷部分氧化为甲醇不仅有利于天然气的可持续开发利用，而且减轻了温室效应造成的气候危机。由于甲烷活化的能垒较高，且热力学上产物容易过氧化至二氧化碳，甲烷的选择性氧化是相当困难的，尤其是在低温下利用O2合成甲醇仍然是一个重大的挑战。
近日，浙江大学谢鹏飞教授联合华东理工大学戴升教授、山西煤化所路宽等学者受可溶性甲烷单加氧酶（MMO）的催化结构和反应机理的启发，制备了一种用氮化碳固定化Fe2O3纳米团簇和单原子的仿生光催化剂。Fe2O3纳米团簇作为电子供体在光下源源不断向单原子Fe位点提供电子，促进单原子位点上O2的活化及后续的CH4氧化。
作者采用HAADF-STEM，XAS等证明了Fe-N4和~2 nm Fe2O3纳米团簇在氮化碳上的成功负载。该催化剂在光催化甲烷部分氧化制甲醇反应中表现出5.02 mmol·g-1·h-1的甲醇产率和98.5%的甲醇选择性。一方面Fe2O3纳米团簇的负载促进了Fe单原子催化剂上光生电子和空穴的分离与转移，原位XPS证实了光下Fe2O3向Fe单原子的电子转移；另一方面EPR和DFT计算证明Fe2O3纳米团簇促进了Fe单原子位点上O2的活化和1O2的生成，随后双Fe位点的生成促进了CH4的活化。
论文信息
Iron Oxide Clusters as Electron Donors Under Light Enhance Oxygen Reduction Kinetics at Atomically Dispersed Fe for Photocatalytic CH4 Partial Oxidation
Yueyuan Xu, Xianfeng Shen, Shuai Guo, Yao Lv, Ke Wang, Yao Shi, Yukun Li, Mi Yan, Peng Zhang, Sheng Dai, Kuan Lu, Pengfei Xie
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202419075
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