二维亚胺共价有机框架(2D imine COFs)是一种结晶多孔材料，得益于规则的层内共价键和有序的层间非共价相互作用具有独特的拓扑结构和功能，使其在分离、催化和质子传输等领域具有广阔的应用前景。尽管人们在设计和合成2D imine COFs方面做了大量工作，但对其形成机理仍不明确。
近日，辽宁大学的冯大明、郭放和新加坡科技研究局（A*STAR）的魏凤霞合作，利用无溶剂机械化学方法开发了一种具有自模板效应的共晶体前体策略，揭示了在促进COFs高效有序生长中氢键网络的方向性和质子化转移对单体有序堆叠和亚胺限域缩合亲核次序的影响。该方法采用一锅两步法，促进了分子间氢键的形成和氨基单体的质子化，从而产生了能够进行原位限制聚合的自模板效应。该工作以“Hydrogen-Bond-Regulated Mechanochemical Synthesis of Covalent Organic Frameworks: Cocrystal Precursor Strategy for Confined Assembly”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上(Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202415454)。
该团队以PTSA 催化剂选择性识别4,4',4''-（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三苯胺（TAPT）单体的胺基和磺酸基之间的N-H···O超分子合成子，从而进行自组装和预排列形成共晶体前体模板，然后利用共晶模板内丰富的螺旋氢键网络控制层间排列和层内共价反应位点，增强了二维亚胺COFs层的π-π相互作用、层排列和有组织堆叠。这不仅为单体的限域缩合反应提供了模板，还成功地完成了能量上有利的成核步骤。
同时，能量计算表明，TAPT的氨基具有双重功能：它既是与PTSA形成超分子合成子的识别位点，也是通过席夫碱缩合形成亚胺键的延伸点。共晶模板内的质子转移增强了TAPT分子的极化，未质子化的氨基先参与亲核反应，质子化区域随后发生反应。这种选择性反应协调层内和层间的顺序，从而促进了氨单体分子的亲核性从非定向到定向的转变。这既降低了聚合速率，抑制无规缩合，从而减少无序无定形材料的形成，又解决了制造强键COFs的难题。
最终，通过氢键层内TAPT单元的旋转和/或平移与二醛连接体交联，完成层内共价键的次序组装，该共晶体模板便转化为最终的COFs产物（图4）。从结构和能量两方面考虑，这种共晶前驱体模板策略对于二维亚胺-COFs的机械合成非常有效。这项研究不仅强调了机械化学合成二维亚胺 COFs 的高效性、环境友好性和可扩展性，而且极大地推动了氢键调控COFs组装在COFs设计与合成中的理解。更重要的是，该团队还阐明了机械化学合成COFs的组装机制，为系统化COFs结构设计铺平了道路。
论文信息
Hydrogen-Bond-Regulated Mechanochemical Synthesis of Covalent Organic Frameworks: Cocrystal Precursor Strategy for Confined Assembly
Hongguang Chen, Dr. Daming Feng, Dr. Fengxia Wei, Prof. Dr. Fang Guo, Prof. Dr. Anthony K. Cheetham
文章的第一作者是辽宁大学的博士研究生陈红光。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202415454
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