二维亚乙烯键连共价有机框架（COFs）有着良好的p离域性和稳定性，使其成为物质分离、催化、能源转换和存储等领域潜在的优秀候选材料。然而，碳-碳双键形成反应（如Konevenagel）的可逆性较差，导致此类材料的结构、性能和应用性拓展严重受限于可用单体。
多环芳烃（PAHs）由两个以上芳烃环稠合而成，具有高平面刚性和拓展的p-共轭结构。作为一种经典的构筑单元，多环芳烃赋予有机功能材料可定制的拓扑结构、可精确调控的能级、增强的载流子迁移率和突出的自组装行为。但通过乙烯基单元直接连接多环芳烃的结构仍不多见。
最近，上海交通大学张帆课题组在前期发展的单体自催化酰基化促进Knoevenagel缩合反应策略基础上，通过将吡啶氮原子嵌入芘单元，设计并合成了一种线性的双位点单体DMDP，进而开发了两种高结晶性动态亚乙烯键连COFs。
首先通过两步反应，得到了甲基单体DMDP，随后与对叔丁基苯甲醛进行Knoevenagel反应得到模型分子DMDP-MDL。单晶结构分析表明，多环芳烃单元带来较强的p-p作用。随后，通过优化确立了合成高质量COFs的反应条件（催化剂，反应温度，反应时间）。值得注意的是，与其他酰化试剂（如苯甲酸酐）相比，
苯甲酸作为酰化试剂条件下获得了结晶性明显提高的COFs样品，考虑到多环芳烃单体刚性修饰环境可能产生较大的立体阻碍，而苯甲酸较小的分子尺寸以及合适的酰化能力则有助于克服这些不利影响，更有效促进动态缩合反应。所制备的目标COFs具有高比表面积和优异的热稳定性。通过PXRD，FTIR，13C NMR等测试进一步表征并确定了所制备COFs的结构。
源于多环芳烃功能砌块与乙烯桥的直接连接方式，目标COFs展现了扩展的p共轭结构和丰富的半导体活性，作为光催化剂，初步显示了突出的产H2O2能力。结合实验结果和理论计算，阐明了两种COFs的构效关系，其中g-COF-DMDP-1在纯水中的光催化产H2O2活性为3820 µmol g-1 h-1，当加入苯甲醇作为空穴牺牲剂后，光催化产H2O2活性高达17080 µmol g-1 h-1，是当时已报道COFs基催化剂的最高值之一。
这项工作丰富了活性单体和动态亚乙烯键连COFs的分子体系，也为基于Knoevenagel缩合策略开发新型有机功能小分子或聚合物半导体结构，建立了一条有效途径。
论文信息
Vinylene-Linking of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons to π-Extended Two-Dimensional Covalent Organic Framework Photocatalyst for H2O2 Synthesis
Xu Chi, Zixing Zhang, Mengqi Li, Yang Jiao, Xiaomeng Li, Dr. Fancheng Meng, Dr. Bai Xue, Prof. Dongqing Wu, Prof. Fan Zhang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202418895
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