导语
氨（NH3）在我们的日常生活中发挥着至关重要的作用，是制造化肥、药品和合成纤维的基本原料。目前，NH3 的生产严重依赖传统的Haber-Bosch工艺，该工艺需要在苛刻的生产条件（300-500℃ 和 200-300 atm）下运行，导致能量消耗高和环境污染严重。电催化固氮作为传统工艺的替代方法具有巨大的潜力，为在温和的环境中将 N2 转化为 NH3 提供了一种前瞻性方法。然而，电催化氮还原反应（NRR，N2 + 6H+ + 6e- = 2NH3）由于存在惰性 N≡N 键（键能 = 941 kJ mol-1）使得动力学缓慢，同时反应过程中存在竞争性析氢反应（HER），限制了 NH3 产率和法拉第效率（FE）。因此，探索新型高效电催化剂用于电催化固氮是非常具有研究意义的。
前沿科研成果
通过原子分散的 W 位点上的线性电荷转移实现高效 N2 电还原
由于原子催化剂具有最大的原子利用率和优异的催化性能，为高效氨气生产提供了机会。迄今为止，许多包含 Fe、Ru、Cu、Mo 和 Mn 原子的单原子催化剂（SACs）已被证明是氨气生产的有前景的电催化剂。然而，在多种反应中间体存在的情况下，同时提高氨气产率和FE对于 SACs 来说仍然是一个挑战。此外，具有单一活性位点的 SACs 很少能够打破反应中间体之间的线性关系。通过引入另一个活性位点，双原子催化剂（DACs）具备更灵活的活性位点和原子间协同作用，从而可以调节中间体的吸附并解决 SACs 的缺点。金属原子之间的强相互作用往往会造成原子团聚，因此寻找合适的基底用于负载金属原子也至关重要。MXene 是一种新型的二维材料，在电催化应用方面具有巨大的潜力。V2CTx MXene 是 Ti3C2Tx 的结构类似物，可通过氢氟酸（HF）选择性蚀刻 V2AlC MAX 合成。V2CTx MXene 具有优异的导电性且能够为金属原子提供稳定的负载位点。
近期，重庆大学王煜课题组报道了一种自捕获的方法成功的将双W原子负载在V2-xCTy基底上。V2-xCTy的合成过程是通过HF刻蚀V2AlC实现的，由于HF的强腐蚀性，在断裂Al-V键的同时也会带走一部分V原子，导致V2-xCTy表面上形成V空位和空位簇，为W原子的负载提供了大量的吸附位点。如图1c所示，在经过HF刻蚀后，V2-xCTy表面存在大量的V空位，加入WCl6前驱体,V空位就会捕获溶液中游离的W原子形成W单/双原子（图1d）。此外作者还通过降低HF的浓度，尽可能控制V空位簇的产生，使得合成出来的样品为W单原子催化剂（图1f）。
图1. n-W/V2-xCTy的合成路径与结构表征（来源：Chem. Sci.）
随后，作者还考察了W原子的配位环境（图2）。同步辐射结果进一步表明W原子没有形成团簇，W原子的价态趋近于+6价，且与三个C原子配位。
图2. n-W/V2-xCTy的配位环境研究（来源：Chem. Sci.）
作者还测试了n-W/V2-xCTy的电催化固氮活性，结果表明其在-0.1V（相对于可逆氢电极 (RHE)）下的产率为121.8 μg h-1 mg-1，FE为34.2%，创造了该电位下产氨的新纪录。这一催化活性明显优于相应的纯V2-xCTy与WSAC/V2-xCTy,说明负载双原子提升催化活性是一个可行的策略。除此之外，n-W/V2-xCTy还表现出了优异的稳定性，在72小时电催化测试内其电流密度的衰减几乎可以忽略不计。
图3. n-W/V2-xCTy电催化固氮性能测试（来源：Chem. Sci.）
根据相应的表征结果，作者构建不同数量的W原子负载在V2-xCTy上的理论模型，并研究了电催化活性与电荷转移之间的关系，结果表明理论所计算出的过电势（UL）与ICOHP之间存在良好的线性关系（y = 0.0934x +1.0007, R2 = 0.9889）。该研究不仅设计出了用于 NRR 的高效原子催化剂，而且还揭示了相邻单个原子在改善反应动力学方面的作用。
图4. n-W/V2-xCTy反应机理研究（来源：Chem. Sci.）
论文信息
Efficient N2 electroreduction enabled by linear charge transfer over atomically dispersed W sites
Huijuan Zhang, Yu Wang, Jin Wan, Dong Liu and Chuanzhen Feng
https://doi.org/10.1039/D4SC03612C
王煜课题组简介
王煜教授课题组研究方向为可再生清洁能源、能源高效储存与催化转化，主要研究特色包括：
1）提出并精准构筑了具有单胞p-n结及原子级三明治p-n结的光电催化剂，解决了传统p-n结存在的电荷分离转移困难和反应动力学缓慢等问题，深入拓展了传统p-n结的科学概念，赋予了p-n结新的科学内涵；
2）提出并利用气体高压低温分解方法，开发了多种非金属单原子复合催化剂，将单原子催化剂从金属拓展到非金属；实现了电催化析氢反应的高活性，并对载体功能进行了显著强化，深刻阐明了非金属单原子电催化的活性根源和活化规律，指明了活性位点和化学反应机理。
3）合成了世界上纯度最高的黑钛材料（Ti4O7，大于99.9%），成本低廉可控。基于高纯度黑钛材料，形成了系列单原子和团簇催化剂体系，首次揭示了一个铂原子如何实现两个铂原子的四电子ORR过程，以及通过光响应如何实现电催化剂的性能修复机理等。
4）首次实现了二维单晶磷酸铁锂材料的低成本规模化制备，该材料高倍率储锂性能优越，相关技术已在西南地区最大的磷酸铁锂生产企业特瑞公司中应用。
5）基于材料结构的设计与优化，揭示了二维纳米筛亚宏观势阱阵列引起的电场空腔效应对高场强电介质的载流子传输发挥着关键调制作用，实现了电介质绝缘强度和聚合物储能效率的双倍提升，深入阐明了高场强下电介质的耦合击穿机制。
王煜教授简介
重庆大学，化学化工学院，教授，博士生导师；入选国家级青年人才计划；主持重点、面上等多项国家级科研项目。近年来在化学和综合科学期刊上发表第一单位通讯/第一作者科研论文170余篇，其中中科院一区论文130余篇，包括Nat. Commun.、Energy & Environ. Sci.、Chem. Sci.、Angew. Chem. Int. Edit.、J. Am. Chem. Soc、J. Catal.、ACS Catal.、Appl. Catal. B.、Nano Energy、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Energy Lett.等，他引16000余次，20多篇通讯作者论文被Web of Science评为高被引论文，12篇论文作为Angew. Chem. Int. Edit.、Chem. Sci.等期刊的封面被亮点报道，相关工作发表后引起了国内外同行的广泛关注和认可。授权发明专利9项，实用新颖专利1项。
邀稿
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