在1901年，Koenigs和Knorr发现了此反应，他们将四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖基溴与过量的碳酸银(或碳酸镉)在甲醇中反应得到了相应的β-D-O-甲基葡萄糖，而且乙酰基都完整保留。通过糖基卤化物和醇或酚在重金属盐或路易斯酸存在下制备烷基和芳基-O-糖苷的反应被称为Koenigs-Knorr糖苷化反应。
反应机理如下：溴苷在银盐的作用下形成了一个氧鎓离子，随后被醇进攻得到β-O-糖。
反应特点：
糖基卤化物可以利用卤化试剂卤化异头碳上的羟基得到；
各种糖基卤化物的反应活性和稳定各不同，主要和卤原子的种类和糖环上的取代基的种类有关：氯比溴稳定，但碘代物通常很不稳，糖环上的吸电子取代基会增加其稳定性；
糖基卤化物的反应活性还和反应的溶剂，温度和一些辅助试剂（路易斯酸和重金属盐）有关；
反应具有立体定向性，取代总是发生在异头碳(C1)上，因此具有很高的非对映立体选择性；
当邻基参与不能进行时（如R4=O-alkyl），受端基异构效应的影响形成α-O-糖；
当可以进行邻基参与时（如R4=O-acyl），可以由α-糖基卤化物得到β-O-糖；
反应辅助试剂或催化剂通常是溶于非质子性溶剂中的银盐或汞盐，反应副产物酸通常用一些碱（如碳酸银，三甲基吡啶）中和；
由于糖基卤化物的热力学稳定性很差，因此反应通常在室温或低于室温下进行。
