在探索太阳能驱动的光催化二氧化碳（CO2）还原反应领域，科研人员正面临着一项极具挑战性的任务。这项任务旨在利用太阳光和高效的光催化剂，将CO2转化为高价值的碳氢化合物燃料，从而为应对全球温室效应挑战及实现碳中和目标开辟出一条可行之路。由于CO2还原反应的复杂机制，该过程能够生成多种还原产物，其中，甲烷（CH4）作为天然气的主要成分，占据了全球能源消耗的重要份额，大约在20%至30%之间，是当前能源结构中的关键一环。
尽管从热力学角度来看，CH4的生成是较为有利的（相对于标准氢电极NHE的还原电势为-0.24 eV），然而，由于涉及到多个质子与电子的缓慢耦合转移步骤，将CO2高效转化为CH4仍然是一项艰巨的任务。在CO2还原过程中，一个关键的中间体——CO常常在进一步参与质子耦合电子转移之前就已从催化剂表面脱附，导致CO成为主要的产物。因此，为了显著提升CH4的选择性，必须找到一种方法来稳定CO中间体。
近期，来自暨南大学的张渊明和朱毅研究团队、河南师范大学的苏小方研究团队以及清华大学的魏永革研究团队携手合作，报道了一项创新性的研究成果。他们通过利用饱和与缺位的多酸（具体为PWx，其中x=9, 11, 12）对石墨相氮化碳（g-C3N4）进行修饰，成功实现了对*CO中间体的稳定，并精准调控了CO2的还原路径，从而大幅提高了光催化CO2还原为CH4的选择性和产率。
研究发现，多酸缺位的引入显著增强了CH4的产率和选择性，并且随着多酸缺位量的增加，CH4的选择性和产率也呈现出上升趋势。其中，三缺位的多酸PW9与g-C3N4的复合材料展现出了最为优异的性能，实现了40.8 μmol•g-1•h-1的甲烷产率和高达80%的选择性，而未经修饰的g-C3N4和PWx则几乎不产生CH4。
为了深入理解多酸缺位量对CH4选择性和产率的影响机制，研究人员进行了详尽的分析。原位红外光谱表征与理论计算结果表明，在PW9/g-C3N4复合材料上，CO2转化为CH4的过程是一个串联催化反应。在这一过程中，g-C3N4作为催化中心，在光照条件下将CO2转化为CO中间体；同时，缺位多酸PW9在接收来自g-C3N4的光生电子后，能够有效地捕获并稳定CO中间体，并推动其进行后续的质子耦合电子转移过程，最终将*CO中间体转化为CH4。
进一步的研究揭示，当两个光生电子注入到缺位多酸中时，形成的2ePW9具有强大的CO吸附和活化能力。CO中间体可以通过与2ePW9中的钨（W）原子形成π-键而在其表面稳定并发生还原反应。然而，随着多酸缺位量的减少，电子从还原态多酸的W原子转移到CO上的难度增加，导致CO中间体的吸附能力减弱，进而降低了CH4的选择性。
综上所述，本研究通过精确调控多酸中的金属与关键中间体之间的相互作用，实现了对光催化还原CO2为CH4选择性的有效调控。这一研究成果为多酸材料的设计及其在光催化CO2还原领域的应用提供了全新的视角和启示。
High-Selectivity Tandem Photocatalytic Methanation of CO2 by Lacunary Polyoxometalates-Stabilized *CO Intermediate
Qian Zhu, Zhaohui Li, Tao Zheng, Xingxing Zheng, Si Liu, Shen Gao, Xionghui Fu, Xiaofang Su,* Yi Zhu,* Yuanming Zhang*, Yongge Wei*
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202413594
