文献速递|中国林业科学研究院储富祥/孔振武研究员/金灿副研究员ACB:生物卟啉支撑的单原子铁催化剂促进PMS活化降解污染物
文摘
科学
2024-10-29 08:11
北京
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第一作者：Yunlong Liu
通讯作者：储富祥 孔振武 研究员/金灿 副研究员
通讯单位：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123061
同时调节单原子催化剂（SACs）的配位环境和构建具有优化暴露活性位点的结构是促进过一硫酸盐（PMS）活化的有效策略。在此，研究人员报道了在生物源卟啉基多孔活性炭（Fe-PAC）上支撑的单原子铁，其具有高孔隙率和丰富的活性位点。其中，Fe-PAC具有较高的吸附容量（1892.7 mg g-1）和较强的PMS活化能力，即使在复杂的环境干扰下也能降解96.1%的磺胺二甲嘧啶（SMT）。活性氧分析实验表明，Fe-PAC通过活化PMS实现了高1O2生成选择性，密度泛函理论（DFT）计算结果证实了这一点。实验验证了单个Fe原子是通过SO42-的单O激活PMS的主要位点，通过PMS→OH*→O*→OOH*→1O2的途径产生1O2。因此，Fe位点产生的1O2可以直接降解N配位球吸附和孔隙填充的SMT，并提高去污效率。该研究为PMS在单原子金属-碳质材料上的活化机制提供了新的见解，从而促进了其在环境修复中的应用。
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考虑到上述因素，应用生物质激发的SAMCs有望有效改善基于PMS的催化系统。香兰素是一种通过生物精炼工艺从木质素中提取的生物基化合物，因此被选为制备SAMCs前驱体的绿色构件。此外，为进一步了解基于PMS的AOPs的催化机理，需要对生物质激发的SAMCs吸附和分解PMS的反应位点有清晰的认知，这将为其他生物基催化剂的开发提供启示。因此，本研究首先在Fe(III)存在下通过水热处理合成了生物来源的单原子Fe-卟啉基活性炭(Fe-PAC)，然后热解了香兰素基卟啉。通过表征材料的孔隙度结构、氮构型、缺陷度和铁原子的分散性。系统研究了Fe-PAC/PMS体系对高浓度SMT的吸附和降解。此外，通过DFT计算进一步了解了催化机理。最后，还讨论了SMT可能的降解产物及其潜在的毒性。
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Fig. 1. (a) Synthesis of Fe-PAC from divanillin compound, (b-c) AC-HAADF-STEM, (d) EDS mapping images of Fe-PAC-2.![]()
Fig. 2. (a) Fe 2p XPS spectra of Fe-PAC-2. (b) the corresponding N contents of different catalyst (c-d) Fe K-edge XANES spectra and FT-EXAFS signal of Fe-PAC-2 and reference samples. Quantitative EXAFS fitting curve at (e) R space and (f) k space. (g) Co K-edge WT EXAFS contour plots for Fe-PAC-2, Fe2O3, Fe foil and FeO.![]()
Fig. 3. (a-b) The removal of SMT in different reaction systems. (c) removal capacity of SMT on different catalysts. (d) the comparisons between Fe-PAC-2/PMS and other documented PMS-AOPs (Experimental conditions: catalyst dosage = 0.05 g L−1, [SMT] = 100 mg L−1, [PMS] = 0.5 mM, and reaction temperature = 25 °C). 1 The degradation capacity of SMT adsorbed on the catalysts; 2 The degradation capacity of SMT in the solution; 3 The total removal capacity (adsorption and degradation) of SMT.![]()
Fig. 4. Effect of (a) catalyst dosage, (b) SMT concentration, (c) PMS concentration, (d) inorganic ions/HA, (e) solution pH, (f) reusability of Fe-PAC-2 on removal capacity of SMT. (Experimental conditions: Fe-PAC-2 dosage = 0.05 g L−1, [SMT] = 100 mg L−1, and [PMS] = 0.5 mM, T = 25 °C, [Cl−] = [HCO3−] = [NO3−] = 10 mM, [HA] = 10 mg L−1).![]()
Fig. 5. (a) Inhibition effect of different quenchers on SMT removal. (b) EPR spectra of TEMP-1O2. The effects of (c) atmosphere (O2 and N2) and (d) reaction solvents (H2O and D2O) upon SMT removal in Fe-PAC-2/PMS system. (e) EIS analysis, (f) LSV analysis. (Experimental conditions: [Fe-PAC-2] = 0.05 g L−1, [SMT] = 100 mg L−1, T = 25 °C, [PMS] = 0.5 mM, [MeOH] = [TBA] = [CF] = 500 mM, [FFA] = [DMSO] = 20 mM).![]()
Fig. 6. Proposed mechanism of 1O2 generation for activation PMS on Fe-PAC by DFT methods. (a) free energies comparison of different O site on the Fe-PAC and PAC (inset: molecular model of PMS). (b) free energies of OH* intermediate adsorption and decomposition to 1O2 on different active sites. And schematic diagram of (c) O2 site of the PMS adsorbed on Fe-PAC. (d) differential charge density of PMS adsorption model on different catalysts sites (the yellow and blue isosurfaces represent charge accumulation and depletion respectively). (e)the pathway from *OH to 1O2 on Fe sites in Fe-PAC.![]()
Fig. 7. (a) The proposed degradation pathways of SMZ in the Fe-PAC-2/PMS system. (b) The acute toxicity LC50-96, (c) developmental toxicity of SMT and its possible degradation intermediate products.综上所述，以生物基香兰素为结构单元制备了一种新型单原子Fe支撑富含吡咯烷酮N的催化剂（Fe-PAC）。Fe-PAC-2通过协同吸附和降解，在高浓度SMT脱除中表现出双功能性能。Fe-PAC-2/PMS体系具有超高的比表面积、富含吡咯烷酮N和单个铁原子等特点，去除能力高（1767.2 mg g-1），pH耐受性宽（3-11），耐环境性强，选择性高。ROSs淬灭结果和EPR信号揭示了Fe-PAC-2/PMS体系的氧化能力主要依赖于1O2。理论计算和活性位点分析表明，Fe位点和N位点（second-CS）发挥着不同的作用：1）单个Fe原子作为主要活性位点吸附和活化PMS，生成SO4*和OH*。然后，Fe位点吸附OH*中间产物，并作为高选择性生成1O2的活性位点。因此，产生1O2的合理反应途径是PMS → OH* + SO4* → O* → OOH* → 1O2。2）吡咯烷酮N（second-CS）的相邻C原子作为吸附位点，在Fe位点附近结合SMT，从而快速去除污染物。总之，该研究为利用经济有效的生物质资源制备单原子金属催化剂开辟了一个新的视角，拓宽了基于PMS的AOPs处理ROPs的途径。
Yunlong Liu, Hongyan Zhou, Can Jin, Chunmei Tang, Wei Zhang, Guifeng Liu, Liang Zhu, Fuxiang Chu, Zhenwu Kong, Bio-porphyrin supported single-atom iron catalyst boosting peroxymonosulfate activation for pollutants degradation: A Singlet Oxygen-dominated nonradical pathway, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123061
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