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知识点1 — Hoffmeister效应
定义：Hofmeister效应是指大分子在水中的溶解能力随着外加盐的类型发生变化的现象。
外加盐导致的溶解能力排序：
（1）一价正离子：H+＞Cs+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+；
（2）一价负离子：F-＞IO3-＞H2PO4-＞BrO3-＞Cl-＞ClO3-＞Br-＞I-＞CNS-；
（3）二价正离子：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+。
知识点2 — 差示扫描量热法
差式扫描量热法（DSC）一种热分析法。在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。DSC曲线以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测量多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。
知识点3 — Ashby图
定义：Ashby图是一种揭示材料选择的图形化工具，它可以帮助研究者在选择材料时同时比较两个参数。
常见类型：
（1）强度-模量：强度与变形量，变形范围大同时强度高可能是一种比较理想的柔性机构材料；
（2）强度-密度：比强度，用于设计轻质高强的结构；
（3）导热-热伸长率：该值越大结构的热稳定性越高；
（4）热膨胀系数与模量：需要考虑材料热应力的情况下使用，膨胀系数小同时刚度低的材料热应力低。
对于柔性电子产品中作为驱动和传感元件的长期应用，理想的水凝胶纤维应具有高韧性和环境耐受性。然而，由于本质上较弱的分子（链）相互作用，目前的水凝胶纤维表现出较差的机械性能和环境不稳定性。
在本研究中，华南理工大学材料科学与工程学院严玉蓉教授（通讯作者）、广东省药监局医用纺织防护产品质量研究与评价重点实验室冯文主任（通讯作者）团队受到离子对蜘蛛丝网络结构进行多级调节的启发，通过锆离子（Zr4+）与聚丙烯酸（PAA）的配位作用和聚乙烯醇（PVA）的Hoffmeister效应敏感特性，构建了具有复杂离子交联和晶畴的仿生水凝胶纤维（PAZr）。仿生水凝胶纤维的韧性为162.25 ± 21.99 MJ/m³，与蜘蛛丝相当。所展示的仿生结构工程策略可以推广到其他聚合物和无机盐，用于制造具有广泛可调机械性能的水凝胶纤维。此外，在构建仿生结构时引入无机盐/甘油/水三元溶剂，赋予水凝胶纤维抗冻、保水性。
（A）天然蜘蛛丝的多级交联结构示意图。离子可以通过离子配位和Hoffmeister效应促进具有高机械性能的天然蜘蛛丝的制造。（B）受蛛丝启发的水凝胶纤维的制备示意图。首先，采用改进的自润滑纺丝策略对离子交联PVA/PAA/Zr4+（PAZr）水凝胶进行纺丝。此外，将PAZr水凝胶在水浴中洗涤以除去残留单体，然后在Na2SO4/Gly/H2O三元溶剂中浸泡以进行溶剂交换，促进了PVA晶畴的形成，并消除了一些不稳定的离子配位，使PAZr水凝胶纤维转化为S-PAZr水凝胶纤维。（C）S-PAZr水凝胶纤维在水中的光学图像。（D、E）S-PAZr水凝胶纤维提起了2.5 kg的重量，约为50000倍的自身重量（D），将水凝胶纤维编织到球拍中，可以承受从5 cm高度自由落下的100 g重量的冲击（E）。
（A）PA（PVA/PAA）、PAZr、S-PA和S-PAZr的红外光谱；随着Zr4+的引入和盐析处理，PA的-OH特征峰逐渐从3369 cm-1转移到3322 cm-1，这意味着它们的协同作用增强了S-PAZr中的氢键相互作用。（B）PA、PAZr、S-PA和S-PAZr的O 1s XPS光谱。结果表明，-COO-在约1575 cm-1处的特征峰和850-950 cm-1处的特征峰可能分别归因于-COO-与离子的相互作用和三元溶剂的引入。（C）PAZr和S-PAZr的Zr 3d XPS光谱。盐析处理后，PAZr中Zr-O键的相对数量从10.31%减少到5.53%，而在高分辨率Zr 3d XPS光谱中，S-PAZr的结合能与PAZr的结合能相比没有明显的变化。这表明在盐析处理后，Zr4+交联在S-PAZr中的数量减少，而Zr4+的配位状态没有显著改变。（D）PA、PAZr、S-PA和S-PAZr的XRD。未经盐析处理的PA和PAZr主要显示H2O衍射峰，在PVA的典型（101）反射晶面上没有明显的衍射峰。（E）盐析处理过程中PA、PAZr、S-PA和S-PAZr的结晶度以及S-PAZr的结构演变。通过计算（101）晶体在2θ = 18-21°处的反射面积与整个衍射峰的相对面积之比，可以粗略地评估出S-PA和S-PAZr的结晶度是6.01%和5.58%。（F）S-PAZr在0%、300%和500%应变下的小角X射线散射（SASX）从圆形到椭圆形的变化也证实了S-PAZr的网络结构在拉伸过程中被定向。（G）拉伸过程中离子交联和结晶域的协同能量耗散。这意味着在拉伸过程中，羧酸-阳离子相互作用和PVA晶畴被破坏以耗散能量。（H、I）PA和S-PAZr水凝胶的力学性能比较。结果表明，S-PAZr水凝胶纤维具有较高的机械性能，如拉伸应力为24.43 ± 2.11 MPa，弹性模量为36.81 ± 1.58 MPa，韧性162.25 ± 21.99 MJ/m3。
（A-D）不同Zr4+（A、B）和Na2SO4（C、D）浓度对S-PAZr水凝胶纤维力学性能的影响，通过改变Zr4+和Na2SO4的浓度可以很容易地调节S-PAZr水凝胶纤维的机械性能，Zr4+和Na2SO4的浓度与离子交联和结晶度直接相关。（E）凝胶、橡胶、塑料和S-PAZr水凝胶纤维的模量范围。随着Zr4+浓度从0.1增加到0.6 M，由于更高的离子交联密度，S-PAZr水凝胶的弹性模量从凝胶到聚乙烯水平（3.74 ± 0.16~118.53 ± 5.49 MPa）显著提高。（F、G）S-PAZr水凝胶纤维和其他报道的水凝胶纤维的韧性与弹性模量（F），韧性与拉伸应变的Ashby图（G）。（H）S-PAZr水凝胶纤维与其他高韧性材料的力学性能比较。蓝色区域显示出可以通过BSE策略（仿生结构工程）调整的韧性和应变范围。S-PAZr的韧性高于目前大多数水凝胶纤维和无水聚合物，如聚二甲基硅氧烷（PDMS），凯夫拉和合成橡胶，甚至超过天然肌腱和蜘蛛丝的韧性。
（A）Hoffmeister效应敏感聚合物，如壳聚糖、琼脂糖和明胶的结构式。（B、C）分别用1 wt%壳聚糖、2 wt%琼脂糖和10 wt%明胶制备的仿生水凝胶纤维的机械性能；壳聚糖、琼脂糖和明胶作为典型的Hoffmeister效应敏感聚合物，它们参与了仿生水凝胶纤维的构建，其机械性能比没有霍夫迈斯特效应敏感聚合物的S-PAZr/Zr4+水凝胶纤维更高。（D）用不同种0.3 M阳离子交联和饱和Na2SO4-based三元溶剂处理的仿生水凝胶应力-应变曲线，与二价阳离子如Ca2+、Ba2+、Mg2+和Zn2+交联的仿生水凝胶纤维表现出拉伸应力> 2.5 MPa和拉伸应变> 450%，而与高价阳离子如Zr4+和Al3+交联的仿生水凝胶纤维表现出更高的机械性能（拉伸应力> 20 MPa和拉伸应变> 850%）。（E）0.3 M Zr4+交联和不同的1 M钠盐三元溶剂处理的仿生水凝胶的应力-应变曲线。Na2SO4盐析处理的仿生水凝胶纤维表现出> 10 MPa的应力和> 500% 的应变，而其他不同阴离子钠盐盐析处理的仿生水凝胶纤维的增韧效果较差。然而，力学性能最弱的仿生水凝胶纤维，即乙酸钠处理的仿生水凝胶纤维，仍然表现出> 0.35 MPa的应力和> 60%的应变。（F、G）通过各种离子调节的仿生水凝胶纤维的模量（F）和韧性（G）。（H）根据仿生水凝胶纤维的弹性模量，研究了离子对仿生水凝胶纤维力学性能的影响程度。根据弹性模量，阴离子作用对仿生水凝胶纤维的作用顺序为 SO42− > Cl− > Cit3−> Ac− > HPO42− > CO32−，这与典型的 Hofmeister序列不一致；后四种阴离子的增韧效果微不足道可归因于它们引起的碱性环境，其中水凝胶纤维中Zr4+与-COO−的配位被破坏，水凝胶纤维发生溶胀。显然，BSE策略对水凝胶纤维的增韧作用对于Hofmeister效应敏感聚合物和无机盐的不同组合是适用的，需要强大的配位阳离子和嗜热盐的协同作用，同时对离子配位的损害较小。
（A）PA和S-PAZr水凝胶纤维的DSC分析。如插图所示，由于游离水的比例高，PA水凝胶纤维在-40℃下冻结和脆化，而S-PAZr水凝胶纤维受益于聚合物链、Gly、无机盐和H2O的多重相互作用，并且在-40℃下保持透明并经受住打结处理。DSC分析进一步比较了它们的抗冻性能：与PA水凝胶纤维相比，S-PAZr水凝胶纤维在-100至20℃范围内缺乏明显的晶畴和熔融峰，这意味着S-PAZr水凝胶纤维具有较强的抗冻性能。（B、C）S-PAZr水凝胶纤维的电导（B）和随温度降低后的力学性能变化（C）。由于S-PAZr水凝胶纤维的低温稳定性，它在-40℃时的电导率为0.0014 mS/cm，电导率温度关系服从Arrhenius方程；此外，S-PAZr水凝胶纤维随着温度的降低而逐渐硬化，但在-40℃时仍表现出> 200%的应变。（D）PA和S-PAZr水凝胶纤维在相对湿度（RH）43%时，普通PA水凝胶纤维迅速失水至初始重量的32.78%，而S-PAZr水凝胶纤维仍保持初始重量的79.91%。（E、F）S-PAZr水凝胶纤维在不同湿度下的重量、电导率（E）和机械性能（F）；S-PAZr水凝胶纤维的含水量、电导率和机械性能可以通过环境湿度进行调整。正如预期的那样，环境湿度的增加使S-PAZr水凝胶纤维表现出更高的含水量、更好的导电性、更低的弹性模量和更大的应变。（G）失水的S-PAZr水凝胶纤维可自行再生至其初始重量。（H）S-PAZr水凝胶纤维的电学和机械性能在前三次自我再生期间几乎完全恢复；很明显，通过BSE策略制备的S-PAZr水凝胶纤维具有出色的环境耐受性，对其储存和应用都很友好。
（A）S-PAZr水凝胶纤维的优势和灵活的传感应用。得益于S-PAZr水凝胶纤维优异的机械性能、环境耐受性和离子电导率，它可用于灵活的传感应用，如运动和冲击监测。（B、C）S-PAZr 水凝胶纤维传感器的灵敏度（B）和响应/恢复时间（C）；建立了S-PAZr水凝胶纤维传感器的相对电阻变化（ΔR/R0）与应变之间的相关性，其应变因子（GF）为 0.88；S-PAZr水凝胶纤维传感器灵敏度高，响应时间为323 ms，恢复时间为374 ms。（D）S-PAZr水凝胶纤维传感器在不同应变下的响应。（E）S-PAZr水凝胶纤维传感器在20% 应变下循环400次；该传感器提供了高度稳定和可靠的电阻信号：当它反复拉伸到同一应变时，其ΔR/R0 相似。（F）S-PAZr水凝胶纤维传感器在RT、-20 ℃和自再生后的20%应变循环测试，ΔR/R0 在20% 应变下循环400次后保持稳定；S-PAZr水凝胶纤维的环境耐受性使其能够在低温和自我再生后工作，RT、-20 ℃和自再生后三种条件下测得的 ΔR/R0 相似。（G、H）S-PAZr水凝胶纤维传感器用于运动（G）和冲击监测（H）。使用S-PAZr水凝胶纤维传感器监测肘部弯曲情况，可以稳定监测肘部的多次弯曲，也可以通过将S-PAZr水凝胶纤维编织到网球拍中来实现冲击监测。
综上所述，受到离子对蜘蛛丝网络结构的多级调整的启发，本文开发了一种BSE策略来制造具有高机械性能和环境耐受性的水凝胶纤维。BSE策略和改进的自润滑纺丝策略制备的仿生水凝胶纤维，通过离子交联和结晶域的协同作用耗散能量，表现出162.25 ± 21.99 MJ/m3的韧性，与蜘蛛丝相当。此外，仿生水凝胶纤维可以通过调节离子交联和结晶域来轻松调整其机械性能，特别是弹性模量可以从凝胶水平提高到塑料水平（0.27 ± 0.025至118.53 ± 5.49 MPa）。得益于Gly的强氢键和无机盐的水合作用，仿生水凝胶纤维在-40℃下表现出0.0014 mS/cm 的电导率和优异的机械性能（应力 > 50 MPa，应变 > 200%），以及自发捕获水分子在脱水后自我再生至原始状态。更重要的是，发现所提出的BSE策略可推广到Hofmeister效应敏感聚合物和无机盐的不同组合。考虑到离子配位和Hofmeister效应在各种聚合物和溶剂系统中普遍存在，相信BSE策略可以应用于更多系统以促进其应用。
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