文献精读：木质素诱导自组装制备坚韧超分子水凝胶

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在材料科学领域，超分子水凝胶因其自组装性质和生物相容性而受到重视，但其弱相互作用导致的低强度和韧性限制了其在高性能应用中的潜力。面对这一挑战，安徽农业大学王勤华副教授（通讯作者）、王钟凯教授（通讯作者）、联合纽布伦斯威克大学倪永浩院士（通讯作者）通过创新方法，将木质素磺酸钠（LS）逐渐扩散到聚乙烯醇（PVA）溶液中，成功制备了一种超强韧性的超分子水凝胶。这种水凝胶不仅具备约20 MPa的拉伸强度和约50 MJ/m³的韧性，还具有优异的低温稳定性、抗菌性和UV阻挡能力。这项工作不仅提升了超分子水凝胶的性能，还为生物医学、工程材料等领域的研究提供了新方向。

（a）LS溶液诱导PVA溶液自组装成为超分子水凝胶的示意图。PVA溶液透明且可流动，PVA溶液在LS溶液中浸泡后可逐渐组装成黄色固体。（b）不同形状的超分子水凝胶,胶在LS溶液中浸泡12 h后，损耗因子随时间的变化，固体材料的损耗因子（损耗模量/储能模量）小于1。（c）在LS溶液中浸泡12小时的水凝胶的AFM相位图像,图像显示其湿固体具有连续的网络状相。（d）LS和在LS溶液中浸泡不同时间的水凝胶的ATR-FTIR光谱,显示水凝胶中存在LS的R-SO₃⁻基团。此外特征峰向短波数方向逐渐移动，表明LS与PVA溶液发生了相互作用，LS诱导PVA溶液成功地自组装成复合水凝胶。（e-g）使用20 wt% PVA溶液在饱和LS溶液中浸泡48 h后，获得了自组装的水凝胶，表明允许生产大尺寸的超分子水凝胶，具有柔性和非凡的强度，可卷曲和举起沉重哑铃。

（a、b）使用GROMACS软件包模拟的LS诱导的PVA链的自组装的快照。红点代表水分子。PVA聚合物自组装过程中，PVA聚合物之间、PVA与LS分子之间、PVA与水分子之间的氢键数量。随着LS的加入，PVA与水之间的氢键数量逐渐减少，但PVA与PVA链之间以及PVA与LS之间的氢键数量继续增加。PVA链与水分子之间的静电相互作用和范德华力也不断减小。（c、d）在PVA分子的溶解过程中，与水分子之间的这些相互作用保持相对稳定。然而，当LS分子加入后，PVA与水分子之间的静电相互作用和范德华力逐渐减少，而PVA与LS分子之间的这些相互作用则增加。表明LS分子与PVA聚合物之间的相互作用增强，而PVA与水分子之间的相互作用减弱。

（a）进一步研究了LS浸泡时间对超分子水凝胶拉伸性能的影响，随着浸泡时间的延长，水凝胶的抗拉强度和断裂应变逐渐提高。（b）浸泡48 h后，水凝胶的强度和断裂伸长率分别达到约20 MPa和500%。（c）延长浸泡时间也能提高水凝胶的韧性和杨氏模量。水凝胶浸泡48 h后的杨氏模量和韧性达到约14 MPa和50 MJ m⁻³；（d）不同湿凝胶的1D X射线衍射（XRD）谱图在2𝜃约为20.5°处有一个清晰的衍射峰，对应于半结晶PVA聚合物中（101）的典型反射平面。并且浸泡时间越长，峰值强度越强。（e）复合水凝胶的Iq²-q曲线。随着浸泡时间的增加，水凝胶的峰值位置逐渐向更高的散射矢量偏移。根据Bragg方程，湿凝胶中相邻晶域之间的平均距离可以从峰值位置的散射矢量估计出来。（f）Scherrer方程用于测量水凝胶中晶体域的大小，保温时间的增加不影响晶域的尺寸（D），保持在约5.3 nm，但保温时间与晶域之间的距离（L）呈负相关。（g-i）LS介导的自组装水凝胶的力学性能优于其他木质素-聚乙烯醇复合水凝胶、木质素-聚合物水凝胶和一些超分子水凝胶。

（a）PVA与LS直接混合制备水凝胶示意图。PVA和LS直接在水中混合12 h，以探索是否发生类似的自组装。（b）20 wt% PVA混合不同LS在室温下的溶胶-凝胶转变图像。LS过少或过多都不能形成自组装的水凝胶。这证明LS诱导PVA的超分子自组装不仅仅是通过浸泡来实现的。（c）从拉伸应力-应变曲线可以看出LS₄₀ soaking PVA₂₀-12水凝胶的抗拉强度明显优于其他两种水凝胶。（d）与LS₄₀ soaking PVA₂₀-12不同，PVA₂₀-F₁₂T₂、PVA₂₀ mixing20LS这两种软水凝胶不能独立支撑自身，在拉动时不能保持其形状（LS₄₀ soaking PVA₂₀-12：将20%的PVA溶液浸泡在40%的LS溶液中12小时制备；PVA₂₀-F₁₂T₂：20%的PVA溶液经过12小时的冷冻和2小时的解冻循环制成；PVA₂₀ mixing20LS：将20%的PVA溶液与20%的LS溶液直接混合制成）。（e）如图所示，PVA₂₀-F₁₂T₂、PVA₂₀ mixing20LS这两种水凝胶的综合力学性能也不如LS₄₀ soaking PVA₂₀-12。（f）LS₄₀ soaking PVA₂₀-12断裂能最高，达到14.58 KJ m⁻²。（g）在循环加载-卸载拉伸试验中，LS₄₀ soaking PVA₂₀-12水凝胶表现出比其他两种更强的能量耗散能力。（h）循环拉伸过程在水凝胶内部建立了一个定向纤维网络，逐渐提高了水凝胶的抗拉强度。

（a）从1D XRD谱图中发现所有三种水凝胶均在2θ ≈ 20.5°处表现出衍射峰，表明存在晶畴。（b）基于不同水凝胶的2D SAXS图案，可以观察到从中心到散射环的距离的差异。（c、d）1D SAXS谱图及PVA₂₀-F₁₂T₂、PVA₂₀ mixing 20LS、LS₄₀ soaking PVA_20-12水凝胶的Iq² - q曲线。（e）确定了不同水凝胶的估计平均尺寸（D）和相邻晶域之间的距离（L）。LS₄₀ soaking PVA_20-12水凝胶的晶畴尺寸稍大，但水凝胶内的晶畴密度明显更高。（f）PVA20-F12T2水凝胶显示出有序和多孔的内部孔。（g）PVA₂₀ mixing20LS水凝胶显示本体聚合物的无序堆叠。（h）LS₄₀ soaking PVA_20-12水凝胶呈现出致密的网络，LS均匀地分散嵌入紧密堆积的PVA链中。

（a）DSC曲线展示了不同水凝胶在冷却过程中的凝固点变化。与PVA20-F12T2水凝胶相比，PVA₂₀ mixing 20LS水凝胶混合后的凝固点略有降低。（b）在-60 °C下LS₄₀ soaking PVA_20-12水凝胶的拉伸应力-应变曲线，展示了其在低温下仍具有显著的拉伸能力。（c）在-60 °C下不同水凝胶的外观照片，展示了LS₄₀ soaking PVA_20-12水凝胶在低温下仍能拉伸，而其他对照水凝胶则完全冻结。（d）从左至右展示了LS₄₀ soaking PVA_20-12水凝胶带有1毫米缺口、缺口填充PVA溶液和24小时自重建后水凝胶的照片。（e）展示了不同水凝胶的拉伸应力-应变曲线，重建的水凝胶的拉伸强度显著提高。（g）展示了水凝胶自重建机制的示意图，LS在水凝胶内部逐渐扩散填充的PVA溶液，诱导自组装和增强。（f）展示了在LS₄₀ soaking PVA_20-12水凝胶表面生成3D水凝胶图案过程的示意图。（h）展示了LS40 soaking PVA20-12水凝胶表面生成3D图案的能力。这一过程利用了LS在水凝胶内部的扩散特性，通过将PVA溶液填充到水凝胶中，LS逐渐从水凝胶内部向外扩散，诱导PVA聚合物自组装和增强，形成所需的3D结构。（i）通过LS的扩散对Soft PVA₂₀-F₁₂T₂水凝胶的局部增强过程的示意图。（j、k）通过LS的部分扩散局部增强前后PVA₂₀-F₁₂T₂水凝胶的拉伸应力-应变曲线及拉伸强度和韧性。

这篇文章报道了一种通过木质素磺酸钠（LS）与聚乙烯醇（PVA）自组装形成的超强韧性超分子水凝胶，该水凝胶不仅具备约20 MPa的拉伸强度、约14 MPa的杨氏模量和约50 MJ/m³的韧性，还具有优异的低温度稳定性、抗菌性和UV阻挡能力。研究团队利用LS的扩散能力，展示了水凝胶的自我修复能力、3D图案生成能力，以及增强传统PVA水凝胶局部机械强度的潜力。这种环保且生物相容的水凝胶为生物医学、工程材料和林业科学等领域提供了一个多功能的平台，展现了在高性能生物材料应用中的巨大潜力。

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