第一作者：任远川（昆明理工大学）
通讯作者：瞿广飞教授（昆明理工大学）
DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120487
近日，昆明理工大学瞿广飞团队在Water Research上发表了题为“Study on the mechanism of rapid degradation of Rhodamine B with Fe/Cu@antimony tailing nano catalytic particle electrode in a three dimensional electrochemical reactor”的研究论文(DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120487)，我们通过超声浸渍煅烧法成功构建了基于Antimony Tailing微球的新型颗粒电极，并在3DER中进行RhB的降解研究。采用SEM、XRD、EDS、XPS、循环伏安及线性扫描伏安等方法对合成的颗粒电极进行了表征。在pH值为5.00，Fe@Cu/AT剂量为1.50g/L，初始浓度为100 mg/L时，电流密度为20mA/cm2时，在15min范围内，降解效率最佳（RhB为99.40%，TOC为98.81%）。研究表明，在三维电化学氧化体系中，电化学氧化和电芬顿氧化同时发生引起羟基自由基的增加。根据LC-MS分析及EPR表征可以发现，RhB的主要降解机制是羟基自由基不断攻击RhB，通过去乙基化、去胺化、去烷基化、去羧化、发色团的裂解、开环和矿化等过程来实现RhB的快速降解。Fe@Cu/Antimony Tailing颗粒既是电化学氧化的电极，也是芬顿氧化的催化剂。经过6个重复循环后，RhB的降解效果保持在94%，而Fe和Cu的浸出率只有1.20%和0.79%，说明Fe@Cu/AT具有显著的稳定性。这项工作为建立高效和稳定的电催化颗粒电极提供了新的见解。
鉴于目前大多数尾矿渣的使用没有充分利用其目前的特性，选择尾矿渣作为原料制备粒子电极是一个极具吸引力的选择。我国锑成矿条件优越，是世界上锑资源最丰富的国家，同时也是世界上最大的锑生产国。毫无疑问，随着锑资源的大规模开采，大量来自锑尾矿和浮选尾矿的废石随之也大量产生。锑尾矿的积累造成了大量的污染事件，严重危害了生态安全。世界各地对锑尾矿的利用进行了大量的研究。然而，关于锑尾矿的研究主要在建筑材料及工业领域，如生产泡沫混凝土、陶瓷和水泥等。在水环境修复或电极制备领域使用锑尾矿的研究几乎为空白。颗粒电极可以通过金属氧化物装载在载体上制备，锑尾矿中含有多种金属氧化物以及非金属氧化物，如二氧化硅、氧化镁、三氧化二铝、氧化钾和氧化钙。锑尾矿的潜在应用无疑为三维电化学氧化反应器颗粒电极制备提供了一种很有前途的方法。
Fig.1. The SEM images of antimony tailing and Fe@Cu/Antimony Tailing CPEs (a, b); and EDS results of antimony tailing and Fe@Cu/Antimony Tailing CPEs (c, d).
Fig. 2. XRD patterns (a), XPS spectra (b) of antimony tailing and Fe@Cu/Antimony Tailing CPEs.
为了进一步证明Fe、Cu修饰的可靠性，我们对改性前后的材料进行了XRD表征(图2a)。锑尾矿在2θ=21.30°、27.6°、36.9°、39.5°、42.1°、46.3°、50.1°、60.7°、68.3°处有尖锐的衍射峰并且峰较窄。在经过Fe、Cu修饰后，原有的特征峰没有消失，这意味着在引入铜和铁元素后，锑尾矿的晶体结构没有改变。在2θ=23.7°、27.3°、30.5°、35.4°、40.5°、44.8°、53.5°、56.5°、56.9°、62.6°处有新的衍射峰出现，这属于四氧化三铁（JCPDS no.74-0748)晶面，并且衍射强度下降，形状变宽，显示结晶度降低，表明该材料的表面可能包括含有Fe2+和Fe3+。在2θ值为32.5、38.8、48.8、53.6、58.4、61.6.6、66.4、66.4、68.1、72.7、75.2˚出现特征峰，表明存在氧化铜（JCPDS no.78-0428）。强有力地说明成功合成了Fe@Cu/antimony tailing CPEs。
采用XPS方法分析了材料表面上存在的元素的电子态（图2）。在锑尾矿的XPS全谱中只发现O1s (531.6eV)和Sb3d（531.6 eV）峰，没有观察到Cu和Fe元素的峰，表明Fe@Cu/antimony tailing CPEs中的Cu和Fe来自修饰过程。与原始锑尾矿相比，在711.8 eV和709.9 eV处的峰证实了催化剂中存在Fe（III）和Fe（II）物种。Fe（II）物种在非均相电芬顿过程中生成自由基表现出较高的催化活性，这可能对RhB的降解过程具有重要作用。这些自由基是3DER中分解污染物的重要氧化剂。在933.9 eV和953.7 eV处的峰表明CuO的存在。铁和铜的存在能够为3DER系统中的电芬顿过程提供更多的活性组分，大大提高系统的催化效率。
根据不同活性物种的优先攻击RhB分子所形成的中间体，我们通过LC-MS分析推测了RhB的降解途径(图3)。通常情况下，Fe@Cu/AT 3DER体统中的RhB分子会吸附在催化剂颗粒表面。RhB的降解通过一系列反应发生，包括N-去乙基化、去胺化、去烷基化、去羧化、发色团的裂解、开环和矿化。RhB（m/z=443）的降解始于C=N逐步裂解的N-去乙基化，生成N、N-二乙基-Nʹ-乙基罗丹明（DER、m/z =389）。羟基自由基继续攻击m/z值为389的中间体，从而继续进行脱胺和去乙基作用，可以得到m/z值分别为379、316、301、286、268和226的中间体。随后，去羧化反应诱导形成了m/z值分别为138和122的中间产物。同时，发色团结构可能发生裂解，导致一些单环芳香族化合物的形成。随后发生开环反应，形成一些有机酸或酰胺，如戊酸（m/z=101）、乙二酸（m/z=90）、N-烯丙基甲酰胺（m/z=85）和2-羟乙酸（m/z=76）。最后，将低分子量的有机酸或酰胺进一步矿化成无机产物。以上结果证实了RhB的大分子在3DER体系中催化过程中可以降解为多种小分子，进一步说明Fe@Cu/AT材料具有极佳的降解能力。
Fig. 3. The degradation pathway for RhB in 3DER.
基于以上分析，提出了3DER体系中RhB降解的可能机理（图4）。首先，如方程式(1)，电流的引入明显增加了电化学反应面积和传质效率，使得空气中的氧气在阴极表面扩散形成大量的H2O2。然后与Fe@Cu/AT颗粒电极中的Fe2+、Cu+通过类电芬顿样反应，形成具有强氧化能力的·OH，从而增强体系的氧化能力。同时，Fe2+、Cu+在此过程中转变为Fe3+和Cu2+，如方程式(2)、(3)所示。此外，吸附可以增加RhB在交流界面的RhB浓度，吸附在Fe@Cu/AT颗粒电极上的RhB分子受到羟基自由基的持续攻击，加速RhB在粒子电极活性部位附近的氧化降解，如方程式(6)所示。一些降解的污染物脱附，然后重新进行吸附和氧化过程。同时，微电极上的电子转移将Fe3+和Cu2+再次还原为Fe2+、Cu+，如方程式(4)、(5)所示，这确保了有足够数量的Fe2+、Cu+活性位点用于异质反应。此外，RhB的一部分也被阳极催化产生的羟基自由基氧化。由于颗粒电极的特性，如增强传质、催化自由基和加速电子传递，实现了RhB降解的高效性能。
O2+2H++2e-→H2O2 (1)
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)
Cu++H2O2→Cu2++·OH+OH- (3)
Fe3++e-→Fe2+ (4)
Cu2++e-→Cu+ (5)
RhB+·OH→Degraded products (6)
Fig. 4. The mechanism for degradation of RhB in 3DER.
任远川，现为昆明理工大学环境科学与工程学院硕博连读博士生。主要研究方向：固体废物资源化和高级氧化法处理难降解有机废水。2022年以来，以第一作者在Water Research，Separation and Purification Technology等期刊公开发表SCI论文10余篇，其中中科院一区5篇，中科院二区5篇；获授权发明专利4项；参与编撰专著2部；参与起草省级标准、团体标准各1项；参与多项横向与纵向课题的研究；2021年获云南省政府奖学金，连续两年作为负责人获互联网+云南省省赛金奖，获3D大赛国家/省级一、二等奖若干次。
邮箱：15388710401@163.com
瞿广飞，教授，博导，俄罗斯自然科学院外籍院士，冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心副主任，昆明理工大学“高毒污染物净化及资源化学科方向团队”负责人，昆明理工大学环境科学与工程学院再生资源科学与技术系主任。是“固体废物处理与处置”国家精品课程及“废物资源化与综合利用”国家级教学团队的核心成员，云南省教学成果特等奖2项（排名2，3），获国家级教学成果一等奖1项（排名3）、二等奖1项，获省部级科技奖一等奖1项，获省部级科技奖二等奖3项。承担国家重点研发计划课题、国家科技重大专项水专项子课题、国家自然科学基金项目等各类科研项目30余项。在国内外公开发表学术论文200余篇，其中SCI/EI收录160篇次。获中国授权专利180项，国际专利5项，8项专利应用转化。主持制订云南省地方标准2项，参与制定行业标准1项、企业标准39项。获省部级科技奖一等奖2项，获省部级科技奖二等奖3项，获中国产学研合作创新与促进奖1项。
通讯邮箱：qgflab@sina.com
Y. Ren, P. Lu, G. Qu, P. Ning, N. Ren, J. Wang, F. Wu, X. Chen, Z. Wang, T. Zhang, M. Cheng, X. Chu, Study on the mechanism of rapid degradation of Rhodamine B with Fe/Cu@antimony tailing nano catalytic particle electrode in a three dimensional electrochemical reactor, Water Research, 244 (2023) 120487.
文章链接: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120487
来源:瞿广山教授团队。声明：本公众号仅分享前沿学术成果，无商业用途。如涉及侵权，请立刻联系公众号后台或发送邮件，我们将及时修改或删除！
邮箱：Environ2022@163.com
欢迎大家将《水处理文献速递》加为星标
即时获取前沿学术成果
若有帮助，请点击“在看”分享！
投稿、转载请扫描下方二维码联系小编吧
