对于尖端的 193 nm 浸没式光刻扫描仪而言，使用纯化二氧化碳 (CO2) 已成为现实。传统上，干式和浸没式 193 nm 光刻工艺都不断使用超高纯度压缩干燥空气 (UHPCDA) 净化光学堆栈。CO2 的用途与 UHPCDA 类似。空气分子污染 (AMC) 净化技术和分析测量方法已得到广泛开发，以支持光刻工具制造商的纯度要求。本文介绍了为评估 3.0 N CO2（饮料级）中杂质去除情况而进行的分析测试和特性分析，这些杂质最终可用于 193 nm 和 EUV 扫描仪。
1. 简介
目前，在尖端 193 nm 浸没式光刻扫描仪中，纯化二氧化碳 (CO2) 的使用已变得十分普遍。在干式和浸没式 193 nm 光刻工艺中，光学堆栈通常都用超高纯度压缩干燥空气 (UHPCDA) 进行清洗。这种恒定的清洗流旨在保护镜头免受空气分子污染 (AMC) 的有害影响。AMC 可以以酸、碱、有机物和/或难熔化合物的形式存在。众所周知，这些污染物会造成各种镜头污染问题。当 AMC 与高能激光辐射（光刻工艺的典型特征）相结合时，这些影响会变得更加明显。半导体工厂中到处都是 AMC 的来源，不仅可能来自镜头清洗气体中的杂质，还可能来自制造设施中使用的材料、人员和化学品的排气。事实证明，当 AMC 以极低的浓度（例如万亿分之一体积 (pptV)）存在于 UHPCDA1-3 中时，它们会造成危害。
在最新的 193 nm 浸没式光刻扫描仪中，CO2 的用途与 UHPCDA 类似。AMC 净化技术和分析测量方法已得到广泛开发，以支持光刻工具制造商的纯度要求。对于极紫外 (EUV) 光刻，CO2 也得到使用，但净化限制更为严格，还需要去除水分、氧气、氢气和甲烷。虽然 UHPCDA 通常由现场气体压缩机和随后的净化生产，但即使纯度等级相同，不同地区的 CO2 来源也可能存在很大差异。为了确保这些工艺的 CO2 纯度一致，必须采用某种类型的净化。
由于 CO2 不是惰性气体，且会与净化器介质发生相互作用，因此净化介质的表征必须在 CO2 中而不是惰性气体中进行，以避免错误估计净化器的能力。本文介绍了为评估 3.0 N CO2（饮料级）杂质去除情况而进行的分析测试和表征，这些杂质最终可用于 193 nm 和 EUV 扫描仪。利用来自多家不同气体公司的 3.0 N 气体，在 100% CO2 中进行了 200 多次效率和容量测试。将针对以下杂质提供结果：O2、H2O、CO、H2、甲苯、丁烷、二甲苯、IPA、苯、己烷、HMDSO、H2S、COS、CS2、SO2、NOx、NH3 和 CH4。
2. 方法论
选择了多种污染物来评估不同净化材料去除每种杂质的能力。之所以选择这些污染物，是因为它们已知会对光刻工艺产生不利影响，并且/或者已知它们在未纯化的 CO2 中普遍存在。这项工作将展示以下污染物的结果：O2、H2O、CO、H2、甲苯、丁烷、二甲苯、IPA、苯、己烷、HMDSO、H2S、COS、CS2、SO2、NOx、NH3 和 CH4。为了进行这项测试，首先纯化 3.0 N 级 CO2 以去除感兴趣的污染物（通过在本工作中使用的在线分析仪未检测到任何杂质来确定），然后使用 NIST 认证的质量流量控制器 (MFC) 和 NIST 认证的气瓶将感兴趣的杂质以已知浓度添加到气流中。使用 NIST 认证的渗透管进行水分生成。每次单独测试前后还进行了杂质水平验证，以确保结果的可靠性。每个单独的测试水平和介质组合至少评估三次，以确保结果的可靠性和可重复性。
在现场，通过 CollectTorr 采样系统分析酸性、碱性、有机和难熔污染物，该系统将杂质浓缩到固态捕集材料上。然后在实验室中通过离子色谱法 (IC) 分析该材料的酸性和碱性杂质，并通过热解吸气相色谱质谱法 (TD-GC-MS) 分析有机和难熔污染物。这是现场检测 AMC 的首选方法，因为样品采集程序非常简单，不需要分析实验室的人员在场进行样品采集。
表 1 列出了本工作中使用的分析仪。所有分析仪均根据分析仪制造商的建议使用 NIST 认证的校准标准进行校准。
3. 结果
为了限制净化器材料评估所需的 CO2 量，本研究使用了实际净化器的缩小版。对几种不同的材料进行了单独和组合评估，以确定去除 CO2 中每种杂质的最佳材料。通过将净化后的 CO2 流过装置并添加百万分率 (ppmV) 水平的目标杂质来测试净化介质的样品。在此测试中使用的杂质水平（在大多数情况下）高于典型 CO2 中的杂质水平，以避免进行过长的测试。所呈现的数据适用于我们净化器中选择使用的材料。图 1 至图 4 显示了氧气、水分、氨和 NOx 的突破曲线。净化器上线后，杂质水平立即下降到分析仪的检测限度。一旦杂质逐渐填满净化介质的容量，它们就会开始出现在净化器出口。通过这种方式，可以非常准确地知道在再生净化介质之前可以净化的 CO2 数量。
图 5 和图 6 显示了一氧化碳、氢气和甲烷的去除情况。这些物质无法生成传统的突破曲线，因为它们会转化为其他化合物，然后在必要时被去除。图 7 显示了甲苯、丁烷、二甲苯、苯和己烷的持续去除。丁烷、IPA 和 HMDSO 也观察到了类似的去除趋势。
CO2 中的含硫化合物含量比其他气体高得多。CO2 通常不仅含有 SO2，还含有大量的 COS、H2S、CS2 和硫醇。测试表明，去除 COS、H2S 和 CS2 比仅去除 SO2 困难得多。进行了广泛的测试以确保去除所有可能的硫污染物。图 8 显示了净化器前 CO2 中 3.3 ppm COS 混合物的 GC-SCD 色谱图，净化器在线后信号消失。SO2、H2S 和 CS2 也观察到了类似的去除行为。
使用 CollectTorr 采样系统在现场进行了多项测试，以检查净化和未净化 CO2 中的酸性、碱性、有机和难熔杂质水平。表 2（酸性和碱性 AMC）和表 3（碳氢化合物和难熔 AMC）总结了一些测试。难熔污染物是在整个色谱图扫描中检测到的所有含有一个或多个醚原子（S、P、B、Si、Cl、I、Br、F）的碳氢化合物。由于来源不同以及气体供应系统组件中的 AMC 排气，样品之间的 AMC 水平差异很大。在所有情况下，净化器都能够去除观察到的所有 AMC 化合物。
4. 结论
我们进行了广泛的容量和效率研究，以确定用于 193 nm 和 EUV 扫描仪的 CO2 净化的最佳材料和条件。我们检查了材料去除 CO2 中的 O2、H2O、CO、H2、甲苯、丁烷、二甲苯、IPA、苯、己烷、HMDSO、H2S、COS、CS2、SO2、NOx、NH3 和 CH4 的能力，消除了在惰性气体中进行类似测试时可能出现的任何去除差异。基于所有这些单独和组合的杂质去除测试，我们开发了三种不同的可再生净化方案。我们的标准 PS31 净化器可去除水分（< 1ppb）、酸、有机和难熔化合物（< 1 ppt）和碱（< 5 ppt）。 PS32 型号可去除 PS31 型号所能去除的所有杂质，并添加氧气（< 1 ppb）、一氧化碳（< 1 ppb）和含硫化合物 COS、H2S 和 CS2（< 1 ppt）。PS33 型号添加了催化剂，除了 PS32 型号去除的所有杂质外，还可去除氢气和甲烷。这允许最终用户选择适当的净化器型号来去除他们感兴趣的杂质。利用 193 nm 和 EUV 扫描仪所需的 CO2 净化，最终用户可以使用成本较低的 3.0 N CO2，同时仍保持工具中使用的气体的纯度一致。
