研究进展：开发具有良好光致变色和光致发光特性的分子光开关是化学和材料科学领域的一个重要挑战，其存在的一个关键问题是如何优化发光团和开关结构，使光响应和光致发光平衡利用。然而，基于光致发光结构和光开关的分子结构在同一发色团中通常是不相容的；而其他方法，如以非共轭甚至非共价形式连接单独的发光团和光可切换的发色团，通常具有异色发射问题。此外，将分子光开关合成或掺杂到光子晶体系统中可以更彻底地驱动发光位移，但这种系统很难在纳米尺度或定义良好的纳米结构中实现。因此，优化用于集成光开关和光致发光的共轭发色团，是开发智能光致变色分子光发射器的有效途径。解决方案：在本文中，作者描述了一种协同的分子内电荷转移（ICT）和自组装的策略，用于构建光致变色分子光发射器。半花菁荧光团具有可逆的光诱导螺吡喃形式（PSP）的构型转变，这会导致基于可控ICT的发光半花菁和非发光螺吡喃之间的显著可切换发射；芘是一个典型的具有组装控制荧光发射的片段，能够在单个π扩展的发色团内实现光致变色的极端颜色转换。作者将芘与磺酰基半花菁结合，合成了π扩展共轭物PMC，它同时具有光可控的ICT和自组装行为。PMC在光（如550nm）照射下容易光异构化为螺吡喃形式，在黑暗中则进一步自发松弛回PMC（图1）。并且，由于PMC和PSP的极性差异很大，它们的聚集纳米结构和解离状态很容易被光控制。在低极性溶剂中，通过在聚合PMC的强ICT-自组装状态和解离PSP的弱ICT-单体状态之间的光控，实现了红色（640nm）和深蓝色（400nm）之间的超宽光致变色荧光范围（图2）。而光致变色荧光范围可以通过改变溶剂极性进一步调节，从而显示出一系列不同的颜色。![]()
图1：（A）PMC与PSP的结构与相互转化；（B）CHCl3溶液中光开关在PMC与PSP状态下的紫外可见光谱和（C）荧光光谱。
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图2：（A）不同浓度下PMC的荧光图像；（B）不同时间的热弛豫荧光图像。
结论：本文通过直接偶联半花菁和芘基团，合成了一种具有优异发光性能的高度可控和适应性强的分子光致变色荧光发射器PMC。充分发挥了光开关、ICT和自组装的综合特性，构建了光响应时间相关的多色发光系统。并且发现，溶剂极性可以通过控制自组装聚集行为，改变与ICT的协同效应，从而导致不同范围的荧光变化。基于这种设计和机制，本研究将为智能发光材料的制造提供一种手段，并为下一代光操纵分子和纳米结构荧光器件等奠定基础。参考文献：Quan Li et al. An ultrawide-range photochromic molecular fluorescence emitter. Nat. Commun. 2024, DOI: 10.1038/s41467-024-49670-7.
