研究进展：光开关分子晶体在不同光照射条件下可发生结构和颜色上的变化，为开发各种固态光响应功能提供了平台，如光机械致动器、光电材料以及光子能量转换和存储系统。光开关分子晶体的结构变化依赖于固态下光致变色单元的可逆异构化或周环反应。然而，由于分子的紧密堆积和凝聚相空间受限，光化学反应难以发生，因此，开发能够发生可逆过程的光开关分子晶体仍有待进一步探索。目前，对基于E⇆Z异构化的光开关偶氮晶体的研究较少，这可能是由于偶氮苯的分子体积较大，阻碍了其发生异构化。研究表明，苯甲基吡啶可实现E⇆Z光转换的可逆过程，但其转化率不超过25%。因此，开发可进行高效双向转换的光开关偶氮晶体具有重要意义。 解决方案：在本文中，作者开发了3种可光切换的偶氮双吡唑晶体4-4、3-3和4-4 Ph（图1a），3种晶体均表现出高产率（85−100%）的双向E⇆Z异构化，其中，4-4具有接近定量（96%）的E→Z变换，超过了很多溶液相偶氮光开关的异构化能力。实验和计算研究表明，由于特定的晶内自由体积和相互作用特性，这3种晶体表现出可逆的多晶-多晶光开关特性（图2）。此外，偶氮双吡唑晶体在紫外光和可见光交替照射时，可在黄色（E-异构体）和橙色（Z-异构体）间快速变化，该结果证明了其作为可光擦除固态材料的实用性（图1b和c）。偶氮双吡唑在溶液相和晶体态中表现出的优异性能使其在各种光响应应用领域具有重要的发展潜力。![]()
图1：（a）偶氮双吡唑光开关的E⇆Z异构化；（b）4-4羽状晶体的光色性；（c）使用掩模版和绿光擦除4-4上的书写痕迹。
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图2：（a）E-4-4、E-3-3、E-4-4 Ph的晶体结构中的局部自由区域（黄色）；（b）利用IGMH表面和AIM拓扑分析，可视化E-4-4、E-3-3和E-4-4 Ph晶体结构中的分子间弱相互作用。
结论：综上所述，作者开发了3种可光切换的偶氮双吡唑晶体4-4、3-3和4-4 Ph，它们在晶体状态下均表现出显著的双向E⇆Z异构化，并阐明了晶体光开关的控制机制。该工作为光开关偶氮晶体的进一步开发及应用奠定了基础。参考文献：Tao Li et al. Photoswitchable
Azobispyrazole Crystals Achieving NearQuantitative Crystalline-State
Bidirectional E ⇆Z Conversions. J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c12532.
