LPR：具有优异热稳定性和创纪录X射线成像分辨率的KTb3−xGdxF10纳米玻璃复合闪烁体
大家好，今天给大家分享的是Laser Photonics Rev.上的文章“KTb3−xGdxF10 Nano-Glass Composite Scintillator with Excellent Thermal Stability and Record X-Ray Imaging Resolution”
【摘要】
具有优异空间分辨率和热稳定性的闪烁体备受追捧。本文通过采用相分离辅助结晶、能量转移和补偿等一系列技术，开发出具有良好闪烁性能的 Tb3+ 掺杂纳米玻璃复合 (nano-GC) 闪烁体。与 Bi4Ge3O12 (BGO) 晶体相比，Tb3+ 掺杂纳米 GC 闪烁体的 X 射线激发发光 (XEL) 积分强度前所未有的增强了五倍以上。它实现了54 900 光子 MeV−1 的估计光产额和635.31 nGyair s−1 的灵敏度。基于 Tb3+ 掺杂纳米 GC 闪烁体的 X 射线成像系统在室温下可实现创纪录的28.7 lp mm−1 分辨率，即使在500°C 下也可实现 28.1 lp mm−1 分辨率，这要归功于出色的热稳定性，即闪烁体在高达 300°C 时可保持原始 XEL 强度，在 500°C 时可保持约 73%。耐热性优于目前可用的高温闪烁材料。这些特性与强大的防潮性相结合，使开发的纳米 GC 闪烁体成为恶劣环境中高温 X 射线成像的极有希望的候选者。
【背景】
X 射线闪烁体是将 X 射线光子转换为可见光的关键，从而显著提高医疗诊断和工业应用中的成像和检测能力。然而，闪烁体的功效会随着温度升高而逐渐降低，这是由于发光输出降低和潜在的结构退化。这些影响是由于非辐射猝灭过程增强和离子或分子扰动加剧造成的。开发在高温下具有出色灵敏度的闪烁体（适用于石油测井、极端环境下的宇宙射线检测和工业环境中的高温缺陷检测等应用）仍然是一项重要挑战。在 X 射线成像材料领域，闪烁晶体由于能高效、快速地将 X 射线光子转换为可见光，长期以来一直是基准。传统的高温晶体闪烁体，如 NaI/Tl+、CsI/Tl+ 和 LaBr3/Ce3+，因其出色的光产率和效率而闻名。尽管如此，这些材料受到热稳定性不足（<200°C）、高潮解性和复杂的合成工艺的限制，阻碍了它们在恶劣环境中的进一步发展。
相比之下，纳米玻璃复合材料（纳米 GC，以下简称 GC）闪烁体正成为一种引人注目的替代品。与单晶不同，GC 闪烁体具有嵌入非晶玻璃基质中的均质纳米晶体结构。此类材料巧妙地融合了晶体和玻璃系统的优点：为掺杂剂提供缺陷最小化的环境，提高发光效率；具有像素化发光，可减少图像伪影；具有优异的机械强度、增强的化学耐久性和更好的抗辐射损伤能力；以及易于加工和支持具有成本效益的大规模生产。同时，将铽离子 (Tb3+) 掺入 GC 闪烁体标志着 X 射线成像技术的显著进步。Tb3+ 离子因其高效将 X 射线转化为可见光而闻名，这意味着高光产量和增强的 X 射线图像分辨率。因此，许多高水平的研究强调了 Tb3+ 掺杂 GC 材料在 X 射线成像方面的潜力。例如，Guo 及其同事开发了一种 Na2Lu2F7:Tb3+ GC 闪烁体，其空间分辨率高达 20 lp mm−1。 所展示的高空间分辨率和室温下有效的 X 射线转换促使我们开发基于 Tb3+ 掺杂 GC 材料的新型高温 X 射线闪烁体，而这种闪烁体的研究程度有限。
针对这一情况，我们计划重点关注两个主要领域：第一，最大限度提高X射线到可见光的转换效率和转换后的可见光的传输效率；第二，解决发光输出的热猝灭和热结构损伤问题。为此，我们选择了高温稳定的硅酸盐玻璃作为基质，并利用重掺杂的Tb3+离子来提高X射线到可见光的转换效率。此外，引入Gd3+离子构建能量转移（ET）通道，以提高X射线响应能力。此外，由于非晶相分离辅助结晶，在硅酸盐玻璃基质中生长了低声子能氟化物KTbxGd3−xF10纳米晶体（NC）。KTbxGd3−xF10 NC的形成大大增强了GC闪烁体的光输出。同时，通过 NC 的形成增强了通过电子陷阱进行能量补偿的效果。这很重要，因为它保证了 Tb3+ 掺杂 GC 闪烁体在高温下的高输出。这项研究的结果为玻璃和 GC 闪烁体树立了新标准，超越了商用单晶闪烁体，并为高温下的 X 射线成像应用提供了一种经济高效的替代方案（图 1）。
图 1.a) 在室温和高温下工作的闪烁体的潜在应用示意图。b) 在 X 射线激发下发出明亮绿光的 Tb3+ 掺杂纳米 GC 闪烁体的示意图。c) Gd3+ 和 Tb3+ 的能级图以及增强闪烁性能的能量转移机制。
图 2. a) PG 和 GC 的 XRD 图案。图中还显示了 KTb3F10 晶体（JCPDS 编号 74-2165）的图案。b) GC 的 HRTEM 图像。插图：KTbxGd3−xF10 的晶胞结构。c) GC 的 HAADF-STEM 图像，以及相应的元素映射，d) Si 和 O、e) Gd、f) K、g) Tb 和 h) F，其浓度通过颜色亮度反映出来。
图 3. a) PG 和 GC 样品的透射光谱。插图：自然光下的样品照片。b) 274 nm 激发下样品的光致发光 (PL) 光谱。插图：Gd3+ 发光的扩展视图。c) PL 激发 (PLE)（监测 Tb3+ 的 542 nm 发射）和 377 nm 激发下样品的 PL 光谱。插图：紫外光激发下样品的照片。d) 377 nm 激发下样品 542 nm 发射的 PL 衰减曲线。
图 4. a) PG 和 GC 样品的 XEL 光谱与相同形状的 BGO 晶体的比较。b) GC 和 PG 样品的 XEL 强度随辐照剂量的变化。实线为线性拟合曲线。GC 样品的检测限 (DL) 为 635.31 nGyair s−1。c) 以固定剂量率 89.2 mGyair s−1 重复十次 X 射线辐照下的 GC XEL 光谱。还显示了每次辐照后积分 XEL 强度的变化（淡红色的粉色小球）。d) GC 在 100 °C 热水中煮沸 1 小时之前和之后的 XEL 光谱曲线。插图：自然光下的 GC 照片（尺寸 ≈5 × 5 cm）。e) BGO 和 GC 样品的 X 射线吸收系数与光子能量（1-1000 keV）的关系。 f）在30 keV的光子能量下，BGO和GC样品的衰减效率（％）与其厚度的关系。
图 5.a) GC 在 25 至 400 °C 温度下的透射光谱。b) 365 nm 激发下的 PL 和 e) GC 在 25–500 °C 温度范围内加热和冷却循环过程中的 XEL 光谱。c) 在不同温度下 377 nm 激发下样品的 542 nm 发射的 PL 衰减曲线。d) 积分 PL 和 XEL 强度随温度的变化。f) 衰减时间随温度的变化。
图 6.a) 基于 GC 的 X 射线成像系统示意图。b) 明场 (BF) 图像和 c) 芯片的 X 射线图像。d) 调制传递函数 (MTF) 曲线与空间频率 (lp mm−1) 的关系。标出了不同温度下 GC (MTF = 0.2) 的空间分辨率。e) BF) 图像和 f) 标准 X 射线分辨率测试图案板的 X 射线图像。g) 金属蝴蝶在 25–500 °C 温度范围内的 X 射线成像照片（电压：50 kV）。
图 7.Tb3+ 掺杂玻璃和 GC 的积分 XEL 强度 (IXEL) 与 BGO 晶体 (粉色柱) 的比较。不同闪烁体的 X 射线成像空间分辨率（蓝色柱）—1：CaF2 GC；[53] 2：Lu6O5F8 GC；[54] 3：NaGd2F7 GC；[35] 4：Ba0.84Gd0.16F2.16 GC；[55] 5：Sr2GdF7 GC；[56] 6：氟磷酸盐玻璃；[57] 7：Gd3+ 基氟氧化物玻璃；[33] 8：金属卤化物钙钛矿；[58] 9：𝛽-Cs3Cu2Cl5 薄膜；[59] 10：CsPbBr3 聚合物陶瓷；[60] 11：Eu 掺杂的 CsPbBr3 GC；[23] 12：Ce3+/Tb3+ 共掺杂玻璃；[61] 13：NaLu2F7 GC；[27] 14：Tb3+掺杂的氟氧化物玻璃；[62] 和15*：这项工作，Tb3+-GC。
【结论】
设计用于高温应用的闪烁体，特别是涉及玻璃和纳米玻璃陶瓷的闪烁体，面临着巨大的挑战。在这项研究中，我们提出了一种创新方法来提高闪烁体的性能，同时确保热稳定性：利用耐高温的硅酸盐玻璃作为基底，并掺杂 Tb3+ 来提高 X 射线到可见光的转换效率；加入 Gd3+ 离子来建立能量传输系统，以提高 X 射线响应性；并通过形成 NC 增强对电子陷阱的能量补偿，从而在高温下保持热发光输出。这样开发的 GC 闪烁体具有令人印象深刻的54 900光子 MeV-1 光产额和635.31 nGyair s-1灵敏度。其基于屏幕的 X 射线成像探测器还在室温下提供28.7 lp mm-1的创纪录分辨率，可承受高达500°C的温度，超过广泛使用的商用单晶闪烁体。这些属性，加上出色的热稳定性和强大的防潮性，使其成为高温 X 射线成像应用的最佳选择。
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原文DOI： 10.1002/lpor.202401611
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