CR：基于 4f-5d 光学跃迁的镧系元素激活磷光体：理论和实验方面
大家好，今天给大家分享的是CR上的文章“Lanthanide-Activated Phosphors Based on 4f-5d Optical Transitions: Theoretical and Experimental Aspects”
【摘要】
镧系元素激活荧光粉的合成与许多新兴应用相关，从高分辨率发光成像到下一代体积全彩显示器。特别是，由二价和三价镧系元素的 4f-5d 跃迁控制的光学过程一直是实现精确调节颜色发射的关键。镧系元素激活荧光粉对物理和生物医学科学的根本重要性导致了新型合成方法和相关工具的快速发展，这些方法和工具可用于探测能量转移过程的动态。在这里，我们回顾了开发制备镧系元素激活荧光粉的方法的最新进展，特别是那些具有 4f-5d 光学跃迁的荧光粉。将特别关注两种广泛研究的掺杂剂 Ce3+ 和 Eu2+。通过将现象学理论与量子力学计算相结合来研究 4f-5d 跃迁的性质。重点研究了主晶体结构与镧系元素5d-4f发光特性的相关性，包括量子产率、发射颜色、衰减速率和热猝灭行为。主晶体的德拜温度和介电常数、发光中心周围配位多面体的几何结构、4f和5d能级的准确能量以及4f和5d能级相对于主晶体价带和导带的位置等几个参数，作为高通量计算设计镧系元素激活荧光粉的基本标准。
【结论】
镧系元素激活的荧光粉具有一系列光学特性，科学家们正在研究这些特性，这既是出于好奇心，也是出于在宽光谱范围内开发多种技术的新机会。这些材料的理论建模至关重要，因为它可以提高对机械的理解，并为实验人员提供设计和制造新光学系统和设备的蓝图，这些系统和设备具有易于定制的特性，可用于专门的应用。在这篇评论中，我们总结了一些最新的合成进展，特别是针对具有 4f-5d 光学跃迁的荧光粉，以及将现象学理论与量子力学计算相结合以准确预测发光特性的新兴计算方法。虽然特别强调了 Ce3+ 和 Eu2+ 激活的荧光粉，但我们相信这些理论方法应该很容易扩展到具有 4f-5d 光学跃迁特征的其他镧系元素掺杂系统。我们还研究了用于设计定制高性能荧光粉的一组特定参数，以及它们如何导致光学特性的巨大差异。这些包括德拜温度、介电常数、发光中心周围的配位环境、4f 和 5d 能级的精确能量，以及与 4f 和 5d 能级相对于主体价带和导带的相对位置相关的参数。
除了上面描述的一般准则外，可能还需要满足一些特定要求。例如，在快速闪烁过程中，必须考虑由主要与阴离子相关的价带向最外层阳离子核心带的辐射电子跃迁引起的交叉发光。使用基于 HF 和 DFT 的量子计算可以出奇地好地预测这种交叉发光现象以及合理设计发光材料的一般标准。在计算荧光粉的激发态能量和构建其吸收和发射光谱时，使用 HF 作为基础已经取得了令人瞩目的进展。不幸的是，HF方法不适合处理具有掺杂剂诱导晶格畸变的系统。它在描述掺杂剂离子的能级相对于主体材料价带和导带的位置时也存在困难。基于 DFT 的方法的主要优点是它们适用于计算由许多相互作用的原子组成的完美甚至有缺陷的固体的基态特性。因此，DFT 可以建立掺杂系统的精确能带图。尽管 DFT 无处不在，但在我们向现实发光系统迈进的过程中，它还是存在一些严重的缺陷。对于涉及电子-空穴相互作用的掺杂系统的计算尤其如此。因此，DFT 模拟无法用于研究激发态固体的光学特性。正如这篇评论所说明的那样，一个有效的解决方案是结合 HF 和 DFT 方法的优势，为化学家提供一个平台，使其能够进行光学跃迁近似，同时能够高精度地预测原子结构。
最近，人们对通过掺杂镧系元素开发新型光学纳米材料产生了极大的兴趣，因为镧系元素能在单颗粒水平上精确控制光发射的特性。值得注意的是，当前研究中荧光粉设计所采用的参数都是在块体结构上测试的。因此，迄今为止考虑的一般标准是否适用于纳米级仍值得怀疑。对于包含大表面积或高密度界面边界的纳米荧光粉，掺杂发射极的配位多面体通常比块体晶格中的配位多面体更扭曲。通常在晶体生长过程中引入的表面配体会增加情况的复杂性。尽管如此，可以利用基于 HF 和 DFT 的建模来阐明纳米荧光粉和相应块体材料的发光特性的细微细节。组合计算方法还提供了一种强大的工具，可以提取作用于表面效应的其他参数。除了促进高通量材料设计之外，本综述中列举的应用和概述的策略有望激发对一整套全新荧光粉的研究，用于基础研究和广泛领域的潜在应用。
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原文DOI：10.1021/acs.chemrev.6b00691
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