Angew：配位自组装诱导热激子荧光及多源激发长余辉
大家好，今天给大家分享的是Angew上的文章“Coordination Self-Assembly Induced Hot Exciton Fluorescence and Multi-Source Excitation Long Afterglow”
【摘要】
具有长余辉发光的金属有机配合物因在显示、传感和信息安全等潜在应用而受到广泛关注。然而目前报道的金属有机配合物长余辉材料大多局限于使用紫外光作为激发源，构效关系的模糊性使金属有机配合物的发展受到极大限制。该文通过Zn(II)与三种异构体的配位组装，构筑了一系列具有超长发射寿命的金属有机配合物。该类配合物在环境条件下被紫外光、蓝光LED、手机手电筒甚至近红外光（800 nm）激发时都能发出余辉，并且在360 K下也能观察到余辉。更有趣的是，通过超分子自组装的策略改变了三重态激子的失活途径，导致这些配合物具有配体中不存在的热激子荧光（HEF）发射。通过实验和理论计算详细研究了结构与光学性质之间的关系，为研究配位作用对光学性质的调控提供了指导。
图1. (a)金属有机配合物长余辉材料的制备示意图及Zn-L1在不同激发源下的发射照片。(b)本工作中纯有机配体及金属有机配合物的发光机理图（HEF：热激子荧光）。(c)有机配体的化学结构式。
图 2. 在 Helios 模式下记录了 (a) L1、(d) L2 和 (g) L3 的瞬态吸收 (TA) 光谱。在 Helios 模式下记录了 (b) L1、(e) L2 和 (h) L3 的激发态吸收信号的动力学轨迹 (黑色) 和拟合 (红色)。在 EOS 模式下记录了 (c) L1、(f) L2 和 (i) L3 的激发态吸收信号的动力学轨迹 (黑色) 和拟合 (红色)。
图3. (a-c)不对称单元，(d-f)不同激发源下的发射照片，(g-i)延迟发射光谱。
图4. (a) 不同温度下Zn-L1的光致发光光谱（λex = 350 nm）。(b) 不同温度下L1的光致发光光谱（λex = 365 nm）。(c) L1和Zn-L1可能的光物理机制。(d) 不同温度下Zn-L1的延迟发射光谱（λex = 365 nm，延迟时间：5 ms）。 (e) 不同温度下Zn-L1的发光衰减曲线（λex = 365 nm）。(f) 不同温度下Zn-L1的余辉照片。
图 5. (a) 使用 PBE0/def2-TZVP 函数优化和简化的 Zn-L1 的 HOMO 和 LUMO 轨道。(b) Zn-L1 的垂直激发能和 SOC 常数。(d) 使用相互作用区域指示器 (IRI) 方法以图形方式研究 Zn-L1 复合物中的化学键和弱相互作用。符号 (λ2)ρ 在 IRI 等值面上的彩色投影和化学意义。(d) 通过 IRI 等值面在 Zn-L1 中分布不同的相互作用。
图6. (a)不同温度下Zn-L2的光致发光光谱（λex = 365 nm）。(b)不同温度下Zn-L2和L2的最大荧光强度。(c)不同温度下Zn-L2的余辉照片。(d)不同温度下Zn-L3的光致发光光谱（λex = 350 nm）。(e)不同温度下Zn-L3和L3的最大荧光强度。(f)不同温度下Zn-L3的余辉照片。
图 7. (a) 在 670 nm 激发波长下 Zn-L1 的功率相关光致发光光谱。(b) 发射强度与激光功率的关系。(c) 不同激发波长下 Zn-L1 的 TPEL 光谱。(d) 不同温度下 Zn-L1 的 TPEL 光谱。(e) 77 K 下 Zn-L1 的双光子激发余辉光谱。(f) 单光子和双光子激发发光机制图。
图 8. (a) 金属有机余辉材料的应用。(a) 信息加密由不同的激发源控制。(b) 通过控制单/双光子激发实现图案定制。
【结论】
综上所述，通过超分子组装的方法，分别将锌离子与三种异构体组装在一起，构建了一系列具有优异光学性能的金属有机配合物。令人印象深刻的是，这些配合物在大气条件下被365 nm 紫外光、450 nm 蓝光LED、白光LED、手机手电筒和800 nm 近红外激光激发时发出明亮的余辉，并且在360 K的高温下可以观察到短暂的余辉发射。据我们所知，这项工作是首次报道在大气条件下被WLED和近红外光激发后均能产生余辉发射的金属有机配合物材料。通过结构修饰和超分子组装有效调控了配合物的光学性质，并通过瞬态吸收光谱和单晶X射线衍射揭示了其内在原因。更为有趣的是，通过超分子自组装策略改变了三重态激子的失活路径，得到了具有配体不具有的HEF发光的配合物，理论计算进一步证实了这一点，这些结果为深入研究金属有机配合物的长余辉提供了思路。
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原文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202424795
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