NC：压力处理通过不对称金属配体螯合配位实现 Zn-IPA MOF 中的白光发射
大家好，今天给大家分享的是Nature Communications上的文章“Pressure treatment enables white-light emission in Zn-IPA MOF via asymmetrical metal-ligand chelate coordination”
【摘要】
具有混合荧光和磷光特征的金属有机骨架因其多个发射中心和高激子利用率而在白光发光领域具有独特优势。然而，在不封装不同发色团或集成多个磷光亚基的情况下，在单组分金属有机骨架中实现优异的白光发射是一项巨大的挑战。在这里，我们通过对单组分 Zn-IPA 金属有机骨架进行压力处理来提高三重态激子分布，实现了光致发光量子产率为 81.3% 的高性能白光发射。在超过 ~20.0 GPa 的高压处理后，一种新型的金属-配体不对称螯合配位成功整合到 Zn-IPA 中。这种修饰意外地赋予目标样品一种新的新兴电子态，从而缩小了单重态-三重态能隙，从而有效地加速了自旋翻转过程，增加了三重态激子的数量。延时磷光转换发光二极管在关闭后具有长达约 7 秒的长发射时间，为白光和延时照明应用提供了重大进步。
【背景】
磷光金属有机骨架 (MOF) 是发展最快的功能材料之一，近年来因其在信息加密1、化学传感、光电子、药物输送和生物成像中的良好应用而展现出优越性。最近，基于封装不同磷光发色团的白光发射 MOF 得到了广泛的探索和研究。然而，这种方法始终受到难以对各种封装荧光粉进行精确颜色控制以及发射颜色不稳定性的限制。值得注意的是，表现出荧光和磷光的单组分 MOF 可以定制以发射不同的白光，因为它们可以同时提供固有的多个发射中心和高激子利用率。然而，磷光的贡献不足阻碍了它达到白光所需的平衡色调。
单组分 MOF 可以捕获配体的孤对电子、金属的重原子效应和刚性框架结构，在促进自旋轨道耦合和抑制非辐射耗散方面具有重要前景，可实现快速自旋翻转过程和单重态/三重态激子辐射跃迁。值得注意的是，多种发射类型，包括 n-π* 跃迁、π-π* 跃迁、配体到金属的电荷转移、金属到配体的电荷转移、配体到配体的电荷转移等，使单组分 MOF 具有可调节的单重态-三重态能隙 (ΔEST)，进一步有利于操纵系统间交叉 (ISC) 过程。从理论上讲，任何所需的发射都可以通过精细设计结构子单元及其拓扑扩展网络来实现。然而，由于构造块的复杂程度和无数可能的拓扑结构，使得如此微妙的对其化学结构进行工程设计颇具挑战性。值得注意的是，光物理过程对结构变化高度敏感。通过直接操纵晶体结构，压力通过电子杂化和加强分子间相互作用制造出各种优越的光学材料。因此，单组分MOF可以进一步协调高压策略来调节固有的ISC过程，最终满足白光所需的平衡色调。
本工作中，通过对原始弱蓝光发射Zn-IPA MOF进行~20.0 GPa的高压处理，成功获得了高亮度白光发射。目标样品意外地修饰了新的不对称金属配体螯合配位，从而触发了一种新型跃迁，为发射中心提供了营养，并缩小了ΔEST，从而加速了ISC过程。这显著提高了磷光发射，并控制了单线态和三线态激子的数量。我们获得了高性能宽带白光发射，覆盖了从350 nm到800 nm的整个可见光范围，其中光致发光量子产率(PLQY)达到~81.3%，国际照明委员会(CIE)色坐标测得为(0.29,0.37)。此外，我们进一步在~11.0 GPa的范围内对Zn-IPA MOF进行了温和的压力处理。经过压力处理的样品（Zn-IPA-11）具有更强的刚性结构和增强的 C-H···π 相互作用，这显著提高了蓝光发射率和磷光寿命。PLQY 从 20.9% 显著提高到 87.0%，磷光寿命从 0.91 秒显著延长到 1.01 秒。我们进一步基于这些经过压力处理的 Zn-IPA MOF 制备了延时磷光转换发光二极管（pc-LED），其发射时间长达关闭后约 7 秒，这为此类磷光材料的实际应用初步奠定了基础。
图 1 | Zn-IPA MOF 在压缩和减压条件下的光致发光 (PL) 特性。a Zn-IPA MOF 的晶体结构。b 355 nm 激光照射下 1 atm 下 Zn-IPA 的 PL 光谱。c 分别在 417 nm 和 508 nm 处测得的原始 Zn-IPA 的时间分辨 PL 衰减曲线。d Zn-IPA 在压缩时的 PL 演变。e 355 nm 激光照射下从 20.2 GPa 完全释放压力后的 Zn-IPA 的 PL 光谱。f Zn-IPA-11 (0.21, 0.21) 和 Zn-IPA-20 (0.29, 0.37) 的 CIE 色坐标。 g 在 355 nm 激光照射下，完全释放 11.4 GPa（Zn-IPA-11）和 20.2 GPa（Zn-IPA20）的压力后，1 atm 下 Zn-IPA 的 PL 光谱。h 原始 Zn-IPA（1 atm）、Zn-IPA11 和 Zn-IPA-20 的照片。源数据以源数据文件的形式提供。
图 2. | Zn-IPA MOF 的电子结构转变。a 压缩至 20.0 GPa 时 Zn-IPA MOF 的紫外可见吸收光谱。b 1 个大气压下和从 20.0 GPa 释放压力后的 Zn-IPA 的紫外可见吸收光谱。c 355 nm 激光照射下的 Zn-IPA-20 的 PL 光谱。d 分别在 518 nm 和 553 nm 处测量的 Zn-IPA-20 的时间分辨 PL 衰减曲线。（e）压缩和（f）减压时吸收强度的二维投影。源数据以源数据文件的形式提供。
图 4. | 压力处理的ZnIPA MOFs的发光机理及应用。a 1 atm 下以及从 11.0 GPa（温和压力处理）和 20.8 GPa（高压处理）释放压力后的 Zn-IPA 的 Jablonski 图。S1 和 Sn 代表激发单线态，T1 代表第一激发三线态；ΔEST 代表单-三线态能隙；ISC 代表系间窜越；Fluo. 代表荧光；Phos. 代表磷光；N.R. 代表非辐射耗散。b 利用 Zn-IPA-11 制备的蓝色 pc-LED 的 PL 发射光谱。插图展示了蓝色 pc-LED 器件在明态和暗态下的照片。c 不同工作电流下蓝色 pc-LED 的 PL 光谱。d 利用 Zn-IPA-20 制备的白色 pc-LED 的 PL 发射光谱。插图为白光pc-LED器件在明暗状态下的照片。e为不同工作电流下白光pc-LED的PL光谱。f为分别由Zn-IPA、Zn-IPA-11和Zn-IPA-20制备的pc-LED器件的磷光照片。源数据以源数据文件形式提供。
【结论】
总之，我们通过不同程度的压力处理工程，在单组分 Zn-IPA MOF 中报道了一种新型的配位响应发光跃迁。收获的压力诱导增强的分子间 C-H···π 相互作用提供了更大的刚性来抵抗非辐射耗散，从而导致目标 MOF 中的发射增强。金属-配体螯合配位发生在 ~ 11.0 GPa 以上，促进了新电子态的产生。这种额外的发射状态对缩小 ΔEST 以加速 ISC 过程产生了重大影响，导致磷光发射增强并产生高性能白光发射。通过压力处理工程精心设计的分子有目的地构建具有长发射时间的蓝光和白光发射的能力将为探索单组分磷光 MOF 提供一个有希望的平台。
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原文DOI：https:/doi.org/10.1038/s41467-025-55978-9
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