AOM：Eu3+ 激活的 Sr4La6(SiO4)6Cl2 荧光粉中的位点取代触发发光特性调制以增强病毒抗性和植物生长
大家好，今天给大家分享的是Adv.Optical Mater.上的文章“Site Substitution Triggered Luminescence Characteristics Modulation in Eu3+-Activated Sr4La6(SiO4)6Cl2 Phosphors for Boosting Viral Resistance and Plant Growth”
【摘要】
制备了一系列Eu3+激活的Sr4La6(SiO4)6Cl2(SLSCl)荧光粉，以满足植物生长和免疫的要求。在394nm激发下，所得荧光粉可以从Eu3+发出强烈的红光，其强度对掺杂剂含量和位点占有率敏感。 当Eu3+占据La3+和Sr2+位点时，其在SLSCl主晶格中的最佳掺杂含量分别为40和50mol％。此外，所设计的荧光粉的量子效率和热稳定性也在很大程度上取决于Eu3+在SLSCl主晶格中占据的位置。通过利用设计的荧光粉作为红光转换器，制备了两种不同的发光二极管(LED)，其发射带与植物色素的吸收带重叠，使其可用于植物生长。此外，植物生长实验表明，通过使用封装的LED作为补充光可以显著改善光合作用。此外，封装后的红光LED可增强本氏烟植物对病毒感染的抵抗力。该研究结果不仅为操控Eu3+激活荧光粉的发光特性提供了一种简便的方法，还证实了利用红光作为补充光是一种促进植物生长和增强病毒抵抗力的有效方法。
【背景】
随着全球人口的增加，对农业生产力的要求也在不断提高，以便生产出足够的粮食。就世界范围内广泛使用的传统粮食生产而言，它在很大程度上取决于气候条件和土地供应等各种因素，严重影响着粮食生产的长期可持续性。 此外，由于化肥和农药的过度使用，农业生产环境遭到破坏，严重影响了粮食生产。因此，为了解决这些问题并保证足够的粮食，一个不可避免的策略是寻找生态农业。目前，室内人工光植物工厂因其可控、节能、可持续生产等优点而引起了人们的极大兴趣。 为了满足室内农业对照明的需求，LED 因其效率高、工作寿命长、波长可控等优点而被广泛采用。迄今为止，研究人员已经开发出多种类型的荧光粉来封装高质量的荧光粉转换 LED，并探索了它们在植物生长和白光 LED 等不同领域的生动应用。
众所周知，LED在植物生长中作为照明光源时，需要提供特定的光谱，以满足不同植物的光照需求，即提高光的利用效率。目前LED的封装商业化策略是在不同的商用芯片上涂覆荧光粉（即近紫外（NUV）和蓝色）。显然，荧光粉在决定LED的光性能（即发光颜色、光转换效率、稳定性、发光颜色等）方面起着主导作用。另一方面，植物中主要有四种类型的色素，即叶绿素 A、叶绿素 B、红光光敏色素 (PR) 和远红光光敏色素 (PFR)，它们表现出不同的光捕获能力。具体来说，叶绿素 A 的吸收带集中在 ≈430 和 665 nm，叶绿素 B 的吸收带位于 460 和 645 nm，而 PR 和 PFR 分别可以捕获红光 (670 nm) 和远红光 (735 nm)。由此可见，植物栽培与红光和远红光光谱成分密切相关。此外，除了植物生长外，研究还证实，使用发光二极管红光作为照射光源，可增强植物对抗病因子的基本免疫力。可以增强植物对病毒的抗性。据报道，近红外光可以增加光信号转录因子PHYTOCHROME-INTERACTING FACTOR 4 (PIF4)的积累，从而产生抗病毒免疫力。此外，在远红光和红光处理下，植物中与先天免疫相关的植物激素水杨酸(SA)和茉莉酸(JA)受到影响，导致对植物病毒和辣椒疫霉菌感染的抵抗力增强。因此，为了促进植物的生长和免疫力，设计出能够同时发射红光和由近紫外或蓝光芯片激发的远红光的红光荧光粉是非常必要的。
最近，人们对 Eu3+ 的光谱特性进行了深入研究，并将其掺杂到各种基质中，以产生源自 5D0 → 7FJ（J = 0、1、2、3、4）的 4f-4f 跃迁的红光和远红光发射。[19,20] 通过将 Eu3+ 引入 Gd4.67Si3O13，据称所得荧光粉可以将近紫外光和蓝光转换为红光，从而实现白光 LED 应用。Cui 等人报道 BaLaGaO4:Eu3+ 荧光粉可以发出强烈的红光和远红光，这使其可用于人工植物生长 LED 以促进种子的发芽。 Liang 等人利用 Eu3+ 激活的 Ca3Al2Ge3O12 石榴石荧光粉作为远红光（即 5D0 → 7F4）发光转换器，发现封装的 LED 可以加速植物生长。尽管 Eu3+ 激活的荧光粉被发现是促进植物生长的有希望的候选材料，但其中大多数仅简单描述了植物的生长状态，而没有讨论相应的光合作用和免疫力。因此，需要付出更多努力来开发新的 Eu3+ 激活荧光粉并探索其对植物生长和免疫力的影响。在实际应用方面，设计的掺杂稀土离子的荧光粉有望表现出良好的发光性能和热稳定性，其中选择合适的主体是实现这些目标最便捷的策略。目前，磷灰石型卤硅酸盐具有通式为M10(SiO4)6X2（M=Na+、Li+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Gd3+、Yb3+等，X=F−、Cl−、Br−）等特点，被广泛用作基质化合物。 对于M阳离子，它们具有两种不同的阳离子位置，一部分以4f位配位9个阴离子（C3对称性），另一部分以6h位配位7个阴离子（Cs对称性）。目前已有大量稀土离子掺杂的M10(SiO4)6X2荧光粉，如La6Sr4(SiO4)6F2:Eu2+/3+、为了满足固态照明应用，合成了Sr4Yb6(SiO4)6F2:Eu3+、Sr4La6(SiO4)6Cl2:Dy3+、Sr4La6(SiO4)6Cl2:Ce3+、La6Ba4(SiO4)6F2:Ce3+/Tb3+等。值得注意的是，这些前期工作仅讨论了掺杂含量对发光性能的依赖性，而进一步的控制工程研究较少。 因此，为了解决上述不足，需要进一步研究稀土离子M10(SiO4)6X2荧光粉的发光性能并提出相应的调控方法。
本工作以Eu3+和SLSCI为掺杂剂和主体化合物，采用高温固相反应法合成了Eu3+激活的SLSCl荧光粉。为了分析掺杂含量和位点取代对所得样品发光行为的影响，设计了两种不同的化合物Sr4La6-6x(SiO4)6Cl2:6xEu3+ (LSLSCl:6xEu3+)和Sr4-4yLa6(SiO4)6Cl2:4yEu3+ (S-SLSCl:4yEu3+)。此外，系统地表征了最终产品的相组成、形貌、发光性能、量子效率和热稳定性。此外，通过将设计的荧光粉用作红光转换器，制备了两种不同的NUV芯片LED，以探索其在植物生长和免疫方面的可行性。结果表明，通过位点取代策略可以有效调控Eu3+激活SLSCl荧光粉的光谱特性，且基于所开发的荧光粉封装的红光LED具有促进植物生长和增强植物免疫力的能力。
图 1. a) L-SLSCl:6xEu3+ 和 b) S-SLSCl:4yEu3+ 磷光体的 XRD 曲线。c) L-SLSCl:2.4Eu3+、d) LSLSCl:3.6Eu3+、e) S-SLSCl:2.0Eu3+ 和 f) S-SLSCl:2.8Eu3+ 磷光体的 Rietveld XRD 细化结果。g) SLSCl 晶胞的晶体结构。h) LSLSCl:2.4Eu3+ 和 i) S-SLSCl:2.0Eu3+ 磷光体的漫反射光谱。插图显示计算出的 Eg 值。
图 2. a) L-SLSCl:2.4Eu3+ 和 b) S-SLSCl:2.0Eu3+ 磷光体的发射和激发光谱。c) L-SLSCl:6xEu3+ 和 d) S-SLSCl:4yEu3+ 磷光体的发射光谱在 394 nm 处激发。e) 所得磷光体中可能的发光过程。f) SSLSCl:2.0Eu3+ 和 L-SLSCl:2.4Eu3+ 磷光体的发射光谱比较。g) L-SLSCl:2.4Eu3+ 和 h) S-SLSCl:2.0Eu3+ 磷光体的量子效率测量。i) 设计的磷光体的 CIE 色度图及其光学图像
图 3. (a) L-SLSCl:6xEu3+ 和 (b) S-SLSCl:4yEu3+ 磷光体的衰减曲线。通过 Inokuti-Hirayama 模型拟合的 (c) L-SLSCl:2.4Eu3+ 和 (d) S-SLSCl:2.0Eu3+ 磷光体的衰减曲线。(e) L-SLSCl:2.4Eu3+ 和 (f) S-SLSCl:2.0Eu3+ 磷光体的温度相关发射光谱。 (g) 归一化发射强度与温度的关系。(h) L-SLSCl:2.4Eu3+ 和 (i) S-SLSCl:2.0Eu3+ 磷光体的 ln(I0/I-1) 与 1/kT 的关系图
图 4.植物色素的归一化吸收光谱和 (a) LED1 和 (b) LED2 的 EL 发射光谱。(c) LED1 和 (d) LED2 的工作电流相关发射光谱。插图是它们在不同工作电流下的照片。(e) LED1 和 (f) LED2 的热图与工作电流的关系。
图5. a) 时间进程条件下 LED1 补光（第 1 组）、LED2 补光（第 2 组）、商用植物生长灯（第 3 组）和黑暗环境（第 4 组）处理的本氏烟植物的生长状态。b) 不同光照条件下植物的净光合速率、c) 蒸腾速率、d) 细胞间 CO2 浓度和 e) 气孔导度。f) 第 (1)–(4) 组植物的叶绿素含量。g) 紫外灯激发 TuMV 感染 5 天后第 (1)–(3) 组植物的荧光分布。h) 蛋白质印迹检测 TuMV-CP 蛋白积累。误差线表示在指定时间点从三个生物学重复中获得的值的平均值和标准差。星号表示与 CK 相比存在显著差异（**p < 0.01、***p < 0.001、****p < 0.0001）。
【结论】
综上所述，合成了一系列 Eu3+ 激活的 SLSCl 红色荧光粉。在 394 nm 激发下，设计的荧光粉 L-SLSCl:6xEu3+ 和 S-SLSCl:4yEu3+ 从 Eu3+ 的 4f 内跃迁发出强红色发射，其强度取决于掺杂剂含量。具体而言，当 Eu3+ 占据 La3+ 位点时，SLSCl 主晶格中 Eu3+ 的最佳掺杂含量为 40 mol%，而当 Eu3+ 占据 Sr2+ 位点时，SLSCl 主晶格中 Eu3+ 的最佳掺杂含量为 50 mol%，其中涉及的浓度猝灭机制归因于电偶极-偶极相互作用。除了荧光强度外，所得荧光粉的量子效率和热稳定性可以通过位点占据策略有效调节。此外，利用设计的荧光粉封装了两种不同的红光LED，通过研究本氏烟的生长情况，确认了它们在植物栽培中的潜在应用。当使用LED1和LED2作为补充光源时，可以有效增强本氏烟的光合作用。此外，研究发现，利用封装的红光LED作为补充光源可以诱导本氏烟的病毒抗性。这些结果表明，利用位点置换工程是调节稀土离子激活荧光粉发光特性的一种简便方法，我们的研究结果可能为利用红光作为补充光源来改善植物生长和免疫力提供一种有效的途径。
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原文DOI： 10.1002/adom.202403214
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