AM：基于金属卤化物钙钛矿和钙钛矿相关纳米晶体的发光二极管
新春快乐，今天给大家分享的是Adv. Mater.上的文章“Light-Emitting Diodes Based on Metal Halide Perovskite and Perovskite Related Nanocrystals”
【摘要】
基于卤化物钙钛矿纳米晶体的发光二极管 (LED) 因其可观的发光效率、宽色域、高色纯度和易于材料合成而受到广泛关注。自 2014 年首次报道基于 MAPbBr3 纳米晶体的 LED 以来，业界见证了其性能的快速发展。本文首先从历史角度介绍了基于卤化物钙钛矿纳米晶体的 LED 的发展，然后全面介绍了当前高效铅基钙钛矿纳米晶体 LED 的策略，包括合成优化、离子掺杂/合金化和壳涂层。然后从不同发射颜色的角度回顾了无铅钙钛矿和钙钛矿相关纳米晶体发射体在环保 LED 中的基本特性和发射机制。 最后，介绍了LED应用的进展，并展望了该领域未来发展的机遇和挑战。
【结论】
在本篇评论中，我们介绍了卤化物钙钛矿纳米晶和相关金属卤化物纳米晶在照明应用中的几个方面，重点是 LED。下面总结了该领域的主要未决问题，并提出了旨在解决这些问题的进一步策略的建议，以及对未来发展的展望。
1. 优化钙钛矿 NCs 以提高光电性能
尽管过去几年在理解钙钛矿 NC 的表面物理化学性质方面取得了重大进展，但与配体辅助胶体合成、表面态形成和表面结构演变相关的许多问题仍未得到充分探索。例如，配体如何影响钙钛矿 NC 的成核、生长和形状演变尚未完全了解，尽管配体已被证明在控制钙钛矿 NC 的合成中起着至关重要的作用。此外，由于配体与 NC 表面的结合较弱且动态，常用的 OLA/OA 配体对在洗涤过程中很容易从 NC 中去除，导致表面缺陷的出现，从而降低其 PLQY。 大部分研究集中在使用各种有机配体和无机金属卤化物配体进行表面钝化，以提高 PLQY 和胶体稳定性。不幸的是，目前对于不同配体如何在原子水平上影响纳米晶的表面终止和钝化效果的了解仍然有限。同样重要的是，不同卤化物组成的钙钛矿的表面化学和配体相互作用存在差异，因此很难将表面钝化机制和策略推广到所有卤化物钙钛矿纳米晶，更不用说推广到其他金属卤化物纳米晶了。
因此，需要进一步研究配体结合的建模和实验研究。尽管许多研究声称减少配体的长度有利于NCs薄膜中的电荷传输，但一些报告表明，即使配体的导电性较差，该装置也能很好地工作。然而，这只有在配体的LUMO和钙钛矿的CBM之间存在有效的电子耦合时才有可能。因此，为了提高钙钛矿NCs薄膜的电导率，有效的电子耦合应该是未来研究的重点。此外，研究配体对钙钛矿NCs电子能带结构的影响也非常有趣。许多研究旨在通过在主晶格中掺杂或合金化各种离子来改善钙钛矿NCs的光电性能。然而，在许多情况下，这些杂质离子是否完全掺杂到晶格中或仅/主要掺杂在表面。此外，在大多数情况下，获得有关掺杂剂的更准确的结构信息（包括确切的晶格位置占据和掺杂剂在结构中的分布）仍然难以实现。为了正确理解掺杂引起的性能变化，需要付出更多努力来表征材料结构，特别是在掺杂剂的局部环境中。此外，大多数 A 位掺杂/合金化仅限于少数有机分子，例如 MA 和 FA。原则上，应探索其他有机基团以稳定钙钛矿的相结构。目前，关于 B 位掺杂/合金化的报道仍然存在争议，迫切需要在理论指导下阐明掺杂钙钛矿 NC 的电子结构与光电性能之间的关系。计算建模可能有助于确定有效的掺杂/合金成分，以提高钙钛矿 NC 的性能。另一个尚未解决的问题是掺杂剂对钙钛矿纳米晶表面终止和钝化的影响及其与表面配体的相互作用。了解这些影响对于优化掺杂钙钛矿纳米晶在 LED 应用中的性能至关重要。
2. 解决金属卤化物 NCs LED 的稳定性问题
i) 金属卤化物纳米粒子在恶劣环境下（如高温、光照、潮湿、氧气和强酸/碱）的发射稳定性。
ii)金属卤化物NCs LED的工作寿命和光谱稳定性。
3. 深入了解光电特性以设计用于 LED 的无铅钙钛矿纳米颗粒
根据 RoHS（有害物质限制）指令，电子消费产品中镉 (Cd) 和铅 (Pb) 的最大允许浓度分别为 100 和 1000 ppm。假设在 75 英寸显示屏中使用 CsPbBr3 NC 作为发射层（厚度≈20 纳米），则设备中的总铅含量≈123 毫克。为了遵守有关铅含量的 RoHS 规定，设备的总重量必须超过 123 克。相比之下，使用 CdSe NC 作为发射层的设备需要的总重量大约为 2.46 公斤才能满足规定，这比符合铅基材料的要求要困难得多。现阶段，市场上典型的75英寸显示屏的重量明显高于铅的阈值，因此在屏幕中使用Pb基NC作为发光材料是目前允许的。然而，随着对轻量化电子设备的需求不断增长，再加上RoHS指令可能出台更严格的规定，设计无铅材料用于电子显示器和其他消费电子产品将迫在眉睫。此外，我们仍需要更好地阐明这些材料的发光机制。该方向的研究将为电子结构工程改善PLQY提供重要见解。此外，对于具有宽带发射的STE的发光机制，很难直接观察到STE的发生和演变，这只能从测量的光学特性中推断出来。单线态和三线态STE的分布，以及影响它们之间逆系间窜越（RISC）过程的因素仍不清楚。为了进一步研究这些光物理机制，需要利用超快光谱等先进技术来研究激发态的动力学和通过超快透射电子显微镜观察瞬态晶格畸变。
对于迄今为止开发的大多数无铅钙钛矿 NC，其发射带宽比铅卤化物钙钛矿更宽，因此不适合用于显示器应用。然而，如前所述，由于 STE 的非自吸收和宽带发射特性，其在 WLED 应用中具有很强的竞争力。尽管如此，开发具有合适激发波长和适当器件封装技术的无铅钙钛矿 NC 基 WLED 以供实际应用仍然很重要。对于电致发光 LED，开发具有高 PLQY 和优异载流子迁移率的 NC 是最终目标。 此外，实现 NC 层的高质量是一个不容忽视的方面。添加工程和后处理是两种可用于改善 NC 层质量的策略。许多无铅钙钛矿的低维电子结构导致载流子有效质量大，从而导致电荷载流子迁移率低和导电性差。 此外，能级失配导致的电荷注入不良是导致EL性能不足的一个重要原因。为促进电荷注入发射极，选择合适的HTL和ETL或引入额外的电荷传输功能层作为桥梁都是降低注入势垒、提高EL效率的可行方法。
4. 开发提高钙钛矿NCs LED效率极限的关键策略
虽然钙钛矿NCs基LED的EQE接近30%，但器件性能还有很大的提升空间，与商用有机LED和镉基量子点LED（EQE超过40%）相比还有很大差距。影响LED发光效率的主要因素包括NCs发光层缺陷密度高、载流子注入不均衡、光提取效率差。钙钛矿中本征点缺陷大多倾向于形成浅载流子陷阱，这被认为是可以容忍的。
但是一些缺陷会在带隙深处形成陷阱，不利于钙钛矿NCs LED的辐射复合。通过调整晶体表面配体的组成、引入钝化剂、在晶体中掺杂/合金化离子等方式，可以减少钙钛矿NCs层中的缺陷。从器件结构的角度来看，NCs层/电荷注入层的能量失配会产生注入势垒，影响电荷载流子的注入。修改HTL以有效提高功函数可以降低NCs层和HTL之间的注入势垒，从而平衡载流子注入。因此，探索具有高电荷载流子迁移率和深价带能级的新型HTL可能是将钙钛矿NCs LED推向理论最大值所必需的。另一个问题是异质结界面易受缺陷影响，导致界面处电荷载流子猝灭。为了钝化这些缺陷，可以将小分子钝化剂应用于 NC 层的顶部和底部。受镉基量子点 LED 成功的启发，开发无机核壳钙钛矿 NC 可能成为提高钙钛矿 NCs LED 效率的解决方案。原则上，核壳结构的形成可以钝化缺陷、抑制离子迁移、增强电荷注入和传输，并通过形成宽带隙壳将激子限制在核内，核和壳之间具有 I 型带排列，从而促进有效的辐射复合。由于钙钛矿的离子特性，在钙钛矿 NCs 核上形成共价键合的无机半导体壳可能会带来合成挑战，需要化学界进一步努力以确定新的巧妙合成途径和更严格的合成 NC 的结构表征。
在器件中引入光子结构可以改善光提取，从而显著提高LED的器件效率。由于NCs层和玻璃基板之间的折射不匹配，器件内部产生的部分光被限制或在波导模式下丢失。此外，玻璃基板与空气界面处的全内反射会导致外耦合损失。因此，开发有效的外耦合技术来收集内部光是增强钙钛矿NCs LED EQE的一种有前途的方法。这一策略在提高器件的发光效率方面将变得越来越有效。
5. 可扩展和高分辨率制造技术的商业化发展
包括微型 LED 和有源矩阵 LED 在内的高分辨率显示器的商业需求需要可扩展且高分辨率的钙钛矿 NC 制造。因此，开发能够精确沉积高分辨率和大规模生产的钙钛矿 NC 薄膜的图案化技术至关重要。在图案化过程中，钙钛矿 NC 和电荷传输层的原生电学和光学特性不应受到影响。例如，喷墨打印和光刻存在有机残留物的问题，这些残留物会阻碍 NC 图案中的有效电荷传输。此外，光刻技术需要引入光刻胶，这可能会损坏 NC 层或在过程中引入其他杂质，从而影响器件的光电性能。转印技术为这些问题提供了解决方案，因为它避免了溶剂对基底的有害影响。例如，Kwon等人开发了一种钙钛矿NCs的双层转印技术，解决了转印过程中NCs图案内部开裂的问题，从而制作出了2550 PPI的高清RGB像素化钙钛矿NCs图案和33 000线对/英寸的单色图案，转印率接近100%。转印技术还处于实验室研究阶段，目前难以应用于图案化钙钛矿NCs薄膜的规模化制备。此外，转印过程中迫切需要设计和优化可编程的弹性印模，这对于复杂图案结构的有效组装至关重要。
随着钙钛矿NCs合成、器件制备和NCs图案技术的发展，下一代钙钛矿NCs照明与显示的最终目标越来越近。我们希望本篇评论能够帮助读者更广泛地了解当前钙钛矿NCs LED的研究进展，并鼓励他们在该领域投入更多努力。
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原文DOI：10.1002/adma.202415606
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