LPR：无铅钙钛矿 Cs2HfCl6: Te4+ 的机械发光
大家好，今天给大家分享的是Laser Photonics Rev.上的文章“Mechanoluminescence from Lead-Free Perovskites Cs2HfCl6: Te4+”
【摘要】
机械发光（ML）因其在各个领域的广阔前景而一直备受关注。然而，ML材料的种类仍然有限。这里，通过X射线辐照的方式引入陷阱，最终在Cs2HfCl6:Te4+无机无铅卤化物钙钛矿（ILFHP）中获得了白天肉眼可见的高亮度ML和20 s的ML余辉。该工作将推动ML的进一步发展，并为新材料的探索提供一种思路。
【背景】
发光是一种非常有趣的物理现象，通常指材料在受到机械刺激(摩擦、压缩、弯曲、拉伸等)时发光。自1605年弗朗西斯·培根在刮擦糖果后发现发光现象以来，各种发光材料逐渐被研究出来，并被广泛应用于工程结构诊断、光子皮肤、信息安全等领域。然而，关于无机材料中发光现象的研究仍然局限于硫化物(ZnS:Mn、ZnS:Cu)、氧化物(Sr3Al2O6:Eu2+、CaZnOS:Mn2+、LiNbO3:Pr3+)和氟化物(CaF2:Tb3+、MgF2:Mn2+、CaF2:Eu)等，这缩小了研究者的视野，不利于发光的发展。因此，探索新的ML材料迫在眉睫。
ILFHP 作为一种优秀的发光材料，已经在发光二极管、光催化、 光电探测器、太阳能电池 等领域崭露头角。然而，在 ILFHP 中尚未报道过 ML。幸运的是，最近发现了许多具有长余辉 (LPL) 的钙钛矿材料，例如 CsCdCl3: Mn2+、Rb2AgBr3:Cu+、Cs2NaInCl6: Ag+、Bi3+、Cs2NaScCl6: Tb3+ ILFHP。 这表明 ILFHP 中存在丰富的陷阱结构，这些陷阱由于具有捕获载流子的能力，有望成为 ML 和 ILFHP 之间的桥梁。此外，高能 X 射线的辐照是一种在材料晶格中诱导陷阱结构的有效方法，通常会导致 LPL 或 ML 性能的表现。 例如，通过 X 射线的辐照在 Cs2ZnCl4: Mn2+ 钙钛矿中诱导陷阱并产生 LPL。并非只有一种情况，X射线辐照促进了NaLuF4:Tb3+和NaLuF4:Gd/Tb中Frenkel缺陷的产生，从而产生了LPL和ML。在此基础上，徐建军等人对不同Ho3+离子掺杂浓度的NaLuF4进行了X射线辐照，通过交叉弛豫效应实现了多色ML。因此，通过有效构建陷阱结构来探索ILFHP中的ML将是一个明智的选择。
鉴于具有A2BX6分子式的ILFHPs具有令人着迷的辐照稳定性，本工作合成了具有不同Te4+离子掺杂浓度的Cs2HfCl6 ILFHPs。通过X射线辐照成功产生陷阱，最终在Cs2HfCl6:Te4+ ILFHPs中实现了明亮的ML。来自Cs2HfCl6:Te4+的ML具有高亮度特性，即使在日光下也可以用肉眼看到。此外，可以观察到20 s的ML拖尾现象，这将更有利于记录施加应力的轨迹。这项工作的结果为后续ML材料的开发研究提供了启发。
图 1. a) Cs2HfCl6: x% Te4+ 晶体的 XRD 图案（x = 0、0.1、0.5、1、2 和 3）。b) Cs2HfCl6: 1% Te4+ 的 rietveld 细化结果。c) Cs2HfCl6:Te4+ 的晶体结构。d) Te 3d 的高分辨率 X 射线光电子能谱 (XPS) 光谱。e) Cs2HfCl6: 1% Te4+ 的 SEM 和相应的映射图像。f) Cs2HfCl4（顶部）和 Cs2HfCl6: 1% Te4+（底部）的 PL 和 PLE 光谱。g) Cs2HfCl6: 1% Te4+ 在不同激发和发射波长下的峰位置和半峰全宽。 h) Cs2HfCl6：1% Te4+（𝜆ex = 420 nm，𝜆em = 557 nm）的时间分辨 PL 衰减曲线。
图 2. a) ER（左）、CHC@ER（中）和 CHCT@ER 薄膜（右）分别在 X 射线辐照前（上）和后（下）的 ML。 b) 不同条件下 ZnS:Cu@ER、LiGa5O8@ER 和 CHCT@ER 的 ML 和 ML 余辉。
图 3.a) Cs2HfCl6：x% Te4+ 晶体（x = 0.1、0.5、1、2 和 3）的 TL 曲线。b) ML 和 TL 强度随 Te4+ 离子浓度变化的柱状图。c) 重复 X 射线辐照前后的 ML 光谱（电压：30 KeV；电流：30 mA）。d) 不同辐照电流下 ML 和 TL 强度的变化。e) Cs2HfCl6：1% Te4+ 的 PL 和 ML 光谱。f) Cs2HfCl6：1% Te4+ 的 ML 积分强度与力的关系。g) 笔迹的可视化和相对 ML 强度的分布。h) 不同天数储存后记录的可视化 ML 强度分布。
图 4. a) 和 b) Cs2HfCl6：1% Te4+ 分别在空气中暴露 5 分钟和 60 分钟后的 ML 余辉映射。相应的 TL 和 ML 光谱分别显示在 (c,d) 中。e) Cs2HfCl6：1% Te4+ 在空气中暴露 10 小时后的 ML 余辉映射。f) Cs2HfCl6：1% Te4+ 在 463 K 下热处理 10 秒后的 ML 余辉映射。
【结论】
综上所述，ML首次在Cs2HfCl6: Te4+ ILFHPs中被报道出来，这归因于X射线辐照引入的0.58和0.9 eV的陷阱。Cs2HfCl6: Te4+的ML具有高亮度和20 s的ML余辉的特点。此外，由于0.9 eV的深陷阱的存在，Cs2HfCl6: Te4+的ML可以维持4天以上。这项工作不仅扩大了ML材料的研究范围，而且为新材料的设计提供了新思路。
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原文DOI： 10.1002/lpor.202401236
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