AS：稳定的单主体纳米材料中优异的多模态发光与大规模合成，可用于高水平的防伪和加密
大家好，今天给大家分享的是Advanced Science上的文章“Superior Multimodal Luminescence in a Stable Single-Host Nanomaterial with Large-Scale Synthesis for High-Level Anti-Counterfeiting and Encryption”
【摘要】
多模发光材料在不同的激发或刺激通道下表现出可调的光子发射，使其具有很高的编码能力和保密性，可用于防伪和加密。将多模发光实现到稳定的单一材料中是一种有希望但仍然是一个挑战。在这里，通过利用浅缺陷能级和定向能量迁移，将下移/上转换发射、颜色调谐持久发光 (PersL)、温度依赖的多色发射和水致变色集成到 Er3+ 离子掺杂的 Cs2NaYbCl6 纳米晶体 (NC) 中。所得 NC 在紫外线、980 nm 激光和 X 射线的响应下显示出强烈的静态和动态彩色发光。此外，随着温度从 330 K 升高到 430 K，NC 表现出不同的发光颜色。令人惊讶的是，它还展示了可逆发射模式和颜色对水的响应能力。理论计算和实验表征表明，Er3+离子的自陷激子态（STEs）、氯空位缺陷和阶梯状4f能级有助于多模发光。更重要的是，它具有极其出色的环境稳定性，可在空气中保存18个月以上，具有良好的商业前景。这项工作不仅为镧系金属卤化物纳米材料提供了新的见解，也为开发用于防伪和加密的多模发光纳米材料提供了新途径。
图 1.a) Cs2NaYb1-xErxCl6（x = 0、0.03、0.06、0.09 和 0.12）NC 合成示意图。b) Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NC（≈3.1 g）大规模合成的称重图像。c–g) Cs2NaYb1-xErxCl6 NC 的 TEM 图像。h–m) Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NC 中每种元素的 EDX 映射图像。n) Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NC 的 SAED 图案。 o) Cs2NaYb1-xErxCl6（x = 0、0.03、0.06、0.09 和 0.12）NCs 的 XRD 图案。p) Er 4d 的高分辨率 XPS 光谱。q,r) Cs2NaYbCl6 和 Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 的 Rietveld 细化结果。s) 金属卤化物八面体的典型晶体结构和 Cs2NaYbCl6 和 Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 中 Yb-Cl 环境变化的示意图。（从 Rietveld 细化结果获得的晶体结构和 Yb-Cl）。
图 2.a) 300 K 时 980 nm 激光激发下 Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 的 UC PL 光谱。插图显示了随温度变化的可见 PL 强度和发射峰偏移。b) 300 K 时 Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 的可见 PL、NIR PL 和 PLE 光谱。插图显示了随温度变化的可见 PL 强度和发射峰偏移。c) 330、380 和 430 K 时 373 nm 激发下 Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 的可见 PL 和光学照片。d) 显示 Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 通过加湿-干燥循环进行可逆转变的示意图。 e) 直方图显示不同时间间隔下 Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 在水溶液中的最大发光强度。f,g) 在 77 和 300 K 下移除 X 射线激发源后，捕获 Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 的 PersL 照片和衰减曲线。h) X 射线停止后，Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 的时间相关 PersL 光谱的轮廓图。i) Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 的 TL 光谱。j) Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs 在 60 kV X 射线辐照下连续 26 个循环（每个循环之间间隔 30 秒）的光稳定性。 k) Cs2NaYbCl6、Cu2AgBiI6、CsPbBr3 和 Si 的吸收光谱随 X 射线能量的变化。插图比较了 Cs2NaYbCl6、Cu2AgBiI6、CsPbBr3 和 Si 在 60 kV 下的 X 射线吸收光谱。
图 4.a–c) 考虑到原子化学势的三种极限情况 (A–C)，根据 Cs2NaYbCl6 NCs 带隙内费米能级计算出各种电荷状态下本征点缺陷的形成能。d) Cs2NaYbCl6 NCs 的相应投影 DOS。e) 计算了本征点缺陷的热力学电荷跃迁能级。括号中的值（以 eV 为单位）表示相对于宿主 VB 最大值（即电子陷阱深度）的能级能量分离。Egap，能隙。f) 提出的 PersL 机制的示意图。
图5. a）用Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6 NCs将“龙”涂覆在黑色铁板上，在365、980 nm和X射线激发下分别呈现蓝色、绿色和青色发射颜色。b）黑色铁板上的“心形”、“太阳”和“鹰”形状，在365、980 nm和X射线激发下分别呈现蓝色、绿色和青色发射颜色。c）黑色铁板上的“心形”、“太阳”和“鹰”形状，在330、380和430 K的365 nm激发下分别呈现蓝色、青色和黄色发射颜色。 d)数字信息加密过程中采用的字母“T”是由不同组成的NC（①Cs2NaYb0.97Er0.03Cl6、②Cs2NaYb0.94Er0.06Cl6、③Cs2NaYbCl6、④Cs2NaYb0.91Er0.09Cl6、⑤Cs2NaYb0.88Er0.12Cl6）制成的。e)IMC的加密过程基于时分彩色复用技术。f)二进制和十进制立方体码的加密和解密过程示意图。
【结论】
综上所述，我们将五种发光模式集成到稳定的单主体纳米材料中。Cs2NaYb1-xErxCl6（x = 0、0.03、0.06、0.09 和 0.12）NCs 在紫外线、980 nm 激光和 X 射线的照射下显示出强烈的静态和动态彩色发光。此外，DS 发射颜色具有温度依赖性。令人惊讶的是，它还展示了对水的可逆发射模式和颜色的能力。理论计算和实验表征揭示了 NCs 能够表现出多模式发光的原因。并实现了出色的高水平防伪和信息加密设计和实现。更重要的是，NCs 具有极其优异的环境稳定性，可以大规模合成，展现出良好的商业前景。这项工作不仅为开发多模发光纳米材料提供了新的视角，也为信息加密提供了先进的方法。
如果对您有所帮助还望点赞、转发+关注，您的鼓励是我持续更新分享最大的动力~
原文DOI： 10.1002/advs.202415473
长按关注
