Angew：二维层状碘化锗钙钛矿铁电半导体
大家好，今天给大家分享的是Angew上的文章“Two-Dimensional Layered Germanium Iodide Perovskite Ferroelectric Semiconductors”
【摘要】
二维 (2D) 半导体中铁电性的发现为下一代电子学和自旋电子学开启了新的篇章，因为它们具有晶格维数诱导的独特行为和自发极化带来的迷人功能。新兴的具有 2D 晶格的层状卤化物钙钛矿为产生降低对称性和低维铁电性提供了绝佳平台。在此，受降低晶格维数方法的启发，首次开发了一系列 2D 层状碘化锗钙钛矿铁电半导体 A2CsGe2I7 [其中 A = PA（丙基铵）、BA（丁基铵）和 AA（戊基铵）]，其表现出显着的半导体特性，包括窄直接带隙（~1.8 eV）和超过 32.23 nS/cm 的高电导率。值得注意的是，这些层状锗碘化钙钛矿表现出较大的平面铁电极化，超过~10.0 μC/cm2 ，这主要归因于 Ge2+ 立体活性孤对电子引起的较大偏心离子位移。更具体地说，与三维铁电体 CsGeI3 相比，代表性的二维层状 BA2CsGe2I7 表现出优异的极化敏感体光伏效应，极化比为 1.68，短路电流密度高达 81.25 μA/cm2 ，优于已报道的层状卤化物钙钛矿铁电体。这项工作为二维铁电半导体的发展提供了一条令人兴奋的途径，并为其在光电子领域的进一步应用提供了启示。
策略图 1. 通过将过大尺寸的铵掺入 3D CsGeI3 来化学设计二维碘化锗钙钛矿铁电半导体 A2CsGe2I7 [其中 A = PA（正丙基铵）、BA（正丁基铵）和 AA（正戊基铵）]。
图 1. 沿 b 轴观察的 (n-丙基铵)2CsGe2I7 (PCGI) 铁电相晶体结构图
图 2. PCGI（a）、BCGI（b）和 ACGI（c）的温度相关介电常数。
图3. (a)在施加电场（激发频率为100 Hz）下，在298 K下测量的极化-电场磁滞回线PCGI、BCGI和ACGI；铁电相（b）和顺电相（c）下ACGI的电子局域化函数切片平面图（沿b轴切割Ge原子）。
图4. (a) PCGI (a)、BCGI (b) 和ACGI (c) 的归一化光吸收光谱；计算得出的PCGI (d)、BCGI (e) 和ACGI (f) 中Ge的轨道分辨态密度；(g) 计算得出的BCGI的HOMO (最高占据分子轨道) 和LUMO (最低未占据分子轨道) 的电荷密度等值面。
图5. (a) 计算得到的BCGI沿不同晶轴方向的吸光度各向异性特性(a)、暗条件下随温度变化的电导率(b)以及在637nm激光辐照下测量的I-V（电流电压）轨迹(c)
图6. (a) 在入射光照强度为27 mW/cm2 下，沿不同晶轴在低偏置区测量的BCGI I-V 曲线；(b) 在不同光照下光“开/关”切换周期中的短路电流测量；(c) 基于BCGI单晶的偏振敏感光电探测器的示意图；(d) 入射偏振光下极坐标中体光伏效应光电流的偏振依赖性。
【结论】
综上所述，二维锗碘化钙钛矿作为一类理想的高各向异性铁电半导体已被证实，其表现出显著的铁电特性，具有显著的居里温度和大的自发极化以及优异的半导体性能。从微观结构分析和理论计算来看，铁电极化与锗的立体活性孤对4s2电子引起的结构畸变高度相关。这种二维锗碘化钙钛矿铁电体表现出显著的半导体性能，包括窄的直接带隙和高的电导率。此外，在高各向异性和独特的铁电光伏效应的驱动下，BCGI表现出高灵敏度的极化光电检测能力，极化比为1.68。该工作提供了一系列新颖的二维碘化锗钙钛矿铁电半导体，在光电子领域表现出巨大的应用潜力，这促进了探索和开发含有立体化学活性孤对电子结构的金属阳离子的新型环境友好的二维卤化物钙钛矿铁电体。
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原文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202424058
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