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碳酸氢根（HCO₃⁻）在矿化、生物呼吸、催化等过程中扮演着关键角色，特别是在中性水溶液中。然而，HCO₃⁻、CO₂ 和 CO₃²⁻之间的相互转化及其在质子缺乏条件下的质子转移机制尚不明确。传统研究认为，这一相互转化过程主要受到溶液 pH 的调控。此次研究揭示了碳酸氢根的自发解离现象及其对质子转移的关键作用，颠覆了传统的理解。
成果简介
研究团队首次发现，在近中性水溶液中，阳离子可以促进 HCO₃⁻ 自发解离为 CO₂ 和 CO₃²⁻，这一过程不依赖溶液 pH。通过原位拉曼光谱和差分质谱在线监测，研究揭示了碳酸氢根在水环境中与阳离子的相互作用。此外，分子动力学模拟进一步证实了阳离子通过与 HCO₃⁻ 的电静相互作用，推动了碳酸氢根的解离过程。
研究亮点
中性条件下的HCO₃⁻自发解离：揭示了在常温下HCO₃⁻在阳离子存在下的自发解离机制。
质子转移新路径：发现阳离子与HCO₃⁻的相互作用可以形成酸碱配对，显著促进了质子转移。
氧同位素交换的实验验证：通过拉曼光谱和差分质谱技术，研究确认了在不同阳离子（如K⁺、Rb⁺和Cs⁺）的存在下，氧同位素的交换速率显著提升。
配图精析
图1：展示了HCO₃⁻在酸碱反应路径和自发解离路径中的示意图。(a) 通过传统的酸碱反应路径，HCO₃⁻ 与 H⁺ 或 OH⁻ 反应，生成 CO₂ 和 CO₃²⁻。(b) 通过自发解离路径，HCO₃⁻ 在阳离子存在下解离生成 CO₂ 和 OH⁻。实验数据进一步显示，在25°C条件下，3.0 M KHCO₃ 溶液的pH自发升高，同时质谱分析表明CO₂释放显著增加，揭示了HCO₃⁻自发解离与CO₂释放之间的关联。
图2：拉曼光谱显示了不同阳离子（K⁺、Rb⁺、Cs⁺）存在下HCO₃⁻与H₂O的氧同位素交换情况。结果表明，K⁺存在下的氧交换最为显著。
图3：通过分子动力学模拟揭示了K⁺在HCO₃⁻ 解离过程中的关键作用。模拟结果表明，在K⁺存在下，HCO₃⁻的C-O键发生拉伸，进一步证实了K⁺与HCO₃⁻的相互作用推动了解离。
图4：旋转环盘电极（RRDE）实验中，研究在不同电流密度下检测了HCO₃⁻在K⁺和18C6存在下的pH变化。实验显示，K⁺存在下电极界面pH变化显著，而18C6隔离K⁺后，界面pH变化减弱，进一步验证了K⁺在HCO₃⁻解离和质子转移中的关键作用。
展望
该研究揭示了碳酸氢根在阳离子调控下的自发解离机制，颠覆了传统的pH依赖性理论，为理解自然和人工水体系中的质子转移过程提供了新视角。研究团队计划进一步探索这一发现的广泛应用，如电催化CO₂还原和生物矿化等领域。
文献信息
期刊：Nature Communications
DOI：10.1038/s41467-024-53526-5
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53526-5
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