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亚硝酸盐和硝酸盐广泛应用于制药、肥料和化工领域的多种反应中，而现有的合成方法如奥斯特瓦尔德过程能耗高、污染严重。通过电化学方式将氨气氧化为亚硝酸盐和硝酸盐是一种清洁、高效的替代方法，但该过程往往受限于水体系和低氨浓度。本研究首次提出在液态氨（NH₃(l)）中通过阴极氧活化来实现亚硝酸盐和硝酸盐的直接合成，并且达到超过40%的法拉第效率，展示了在清洁氮基化合物合成方面的重要潜力。
成果简介
本研究创新性地在液态氨中进行电化学氧化，成功生成亚硝酸盐和硝酸盐。该方法通过液氨中的阴极氧还原反应（ORR）生成高活性的氧物种，进而氧化氨分子。研究结果显示，在适当的温度和电流条件下，亚硝酸盐的生成效率可以超过100%，表明在液态氨中反应物和催化剂的稳定性和活性显著提升。
研究亮点
液态氨中直接合成亚硝酸盐和硝酸盐：在液态氨中进行氧活化反应，有效避免了水体系的限制，实现了更高的氨浓度反应条件。
阴极氧活化生成高活性氧物种：通过液氨中的阴极反应生成的超氧自由基（O₂•⁻）和过氧自由基（HO₂•）显著提升了亚硝酸盐和硝酸盐的生成率。
温度和电流优化：在高温（343K）和适当电流条件下，亚硝酸盐和硝酸盐的生成效率显著提升，为未来的清洁氮氧化物合成提供了可行方案。
配图精析
图1：循环伏安法（CV）显示了在氧气存在与否情况下的电化学行为。结果表明，氧气的存在降低了阴极还原反应的电位，证明了氧还原反应的主导地位。
图2：电解过程中的NO₂⁻和NO₃⁻的生成量。随着传递电荷的增加，NO₂⁻和NO₃⁻的产量稳步增长，显示出电解过程中生成的稳定性。
图3：在不同温度下的亚硝酸盐和硝酸盐产量。结果表明，随着温度的增加，亚硝酸盐和硝酸盐的生成量显著提升，尤其在343K时达到峰值。
图4：添加水分后的反应效率和产物生成情况。实验表明，适量水分的加入能够进一步提高硝酸盐的生成效率，证明了水作为质子源的重要性。
展望
本研究通过在液态氨中进行阴极氧还原反应，成功实现了亚硝酸盐和硝酸盐的直接电化学合成，为清洁、高效的氮基化合物生产提供了新思路。未来，随着反应条件的优化和规模化应用的发展，该方法有望为工业氮氧化物生产提供环保替代方案。
文献信息
期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c10279
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c10279
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