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电化学CO₂还原（ECR）是利用可再生电力将廉价的CO₂转化为增值化合物的关键技术。然而，传统ECR在将CO₂转化为一氧化碳（CO）的过程中，首先生成*COOH中间体的步骤存在较高的能量障碍。本研究提出了一种基于氢自由基（H•）传递的新型催化机制，通过构建镍（Ni）和异核金属对（M，包含Cd、Pt、Pd）显著提高了CO₂到CO的转化效率。该催化剂在氢自由基的帮助下，加速了CO₂氢化反应，从而大大降低了能量壁垒，并最终实现了高达97.1%的法拉第效率。
成果简介
研究团队构建了镍-异核双金属对（NiM-HDACs），通过氢自由基传递机制加速CO₂氢化反应。通过实验和理论研究，研究团队成功优化了M位点的氢吸附性能，使其产生足量的氢自由基以实现CO₂的高效还原。该催化剂在水溶液中实现了97.1%的法拉第效率（FE），在离子液体中甚至达到了100.0%的CO法拉第效率。
研究亮点
氢自由基传递机制创新
提出了基于氢自由基（H•）的传递机制，显著加速了CO₂还原过程中的氢化步骤，降低了能量障碍。镍与异核金属对的协同作用
通过在镍位点旁引入异核金属（如Cd、Pt、Pd），有效优化了氢吸附和转移过程，大幅提高了CO₂还原的催化活性和选择性。高法拉第效率与稳定性在水溶液和离子液体中分别实现了97.1%和100.0%的CO法拉第效率，并且在55小时的连续电解过程中表现出良好的稳定性。
配图精析
图1：DFT计算展示了NiM-HDAC催化剂在不同金属（M=Cd, Pt, Pd）下的ΔGH与ECOOH的关系，以及催化剂的电化学还原CO₂到CO的自由能图。结果表明，降低M位点的H吸附强度可有效降低COOH的形成能量壁垒，从而加速CO₂还原过程。
图2：NiCd-HDAC的合成及表征。通过HAADF-STEM成像，展示了NiCd-HDAC的原子对分布，证明了金属原子在碳基体上均匀分散，且形成了Ni-Cd原子对。
图3：NiCd-HDAC和对比催化剂（如Ni-SAC, Cd-SAC）的XANES和EXAFS光谱。通过Ni和Cd的K边XANES光谱，可以观察到Ni和Cd在NiCd-HDAC中的氧化态相对各自的单原子催化剂发生了显著变化，证明了Ni与Cd之间存在强烈的电子相互作用。
图4：电化学性能测试。NiCd-HDAC在-0.75 V（vs. RHE）下的CO法拉第效率达到了97.1%，并且在宽电位范围内保持超过90%的CO选择性，远超其他单原子催化剂。
图5：氢自由基在ECR反应中的作用机制。通过原位EPR光谱和DFT计算，证明了氢自由基在CO₂到*COOH的氢化过程中发挥了关键作用，从而显著降低了反应的自由能壁垒。
图6：不同异核金属对（M=Cd, Pt, Pd）催化剂的ECR性能对比。NiPd-HDAC和NiPt-HDAC表现出较高的CO选择性和部分电流密度，显示了不同金属对对ECR性能的调控作用。
展望
本研究提出了基于氢自由基传递的新型电化学CO₂还原催化机制，通过构建镍-异核金属对（如Cd、Pt、Pd），显著提高了CO₂还原的反应速率和选择性。未来，该催化剂的设计思路可进一步推广至C₂及更高碳产物的电化学还原中，以实现更高的增值化学品转化效率。
文献信息
期刊：Nature Communications
DOI：10.1038/s41467-024-53529-2
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53529-2
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