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1,3-丁二烯（1,3-BD）是合成橡胶等材料的重要基础化学品，传统生产方式依赖能耗高的石脑油裂解工艺，效率低且碳排放显著。以乙炔为原料，通过电化学还原（e-C₂H₂R）直接制备1,3-BD提供了绿色高效的可持续解决方案。然而，由于关键中间体的低稳定性和竞争副产物的生成，实现高选择性、高活性的电化学转化一直是巨大的挑战。
成果简介
新加坡国立大学团队开发了一种基于KI电解质的铜基纳米催化剂，通过引入Cuδ⁺-Cu⁰活性位点，有效地提高了C₂H₂对1,3-BD的选择性和活性。在-0.85 V条件下，1,3-BD的法拉第效率高达93%，而在-1.0 V时，其部分电流密度达到-75 mA cm⁻²，显著优于其他电解质条件下的表现。这一研究不仅通过理论计算验证了I⁻离子对铜催化剂的稳定性提升作用，还通过实验与操作谱学揭示了Cuδ⁺-Cu⁰活性位点在C₂H₂转化中的关键作用。
研究亮点
创新活性位点设计：首次提出Cuδ⁺-Cu⁰活性位点，并通过KI电解质的稳定性增强作用，优化了C₂H₂还原为1,3-BD的反应路径。
优异的电化学性能：在-0.85 V条件下，1,3-BD的法拉第效率达到93%；在-1.0 V时，部分电流密度高达-75 mA cm⁻²，显著高于现有报道。
长效稳定性：Cu基催化剂在高电流密度条件下表现出超过11小时的稳定性，且通过氧化脉冲清除聚乙炔沉积后可恢复性能。
机理探索：通过DFT计算揭示I⁻离子在表面增强Cuδ⁺活性位点稳定性，并降低中间体耦合的能垒。
配图精析
图1：Cu₂O纳米立方体催化剂的结构表征，包括SEM图像展示其在不同电解质中的形貌变化，以及XRD和拉曼光谱揭示了Cuδ⁺-Cu⁰位点的形成过程。
图2：原位XAS和EXAFS分析显示KI电解质中的Cu催化剂表面氧化态变化，进一步确认了I⁻在保持Cuδ⁺-Cu⁰比例中的关键作用。
图3：电化学性能测试结果，包括电位对1,3-BD、C₂H₄等主要产物选择性的影响，以及与其他催化剂的性能对比。
图4：不同阴离子（如Cl⁻、Br⁻）对1,3-BD生成的影响，说明了I⁻的独特选择性增强作用。
图5：DFT计算揭示Cuδ⁺-Cu⁰活性位点在C₂H₂还原过程中关键中间体（*C₂H₃）的形成及其耦合为C₄H₆的反应路径。
图6：通过火山图展示了Cuδ⁺-Cu⁰活性位点在1,3-BD生成中的最佳结合能区域，并比较了不同金属表面的性能。
展望
本研究通过引入KI电解质和Cuδ⁺-Cu⁰活性位点的协同作用，成功提升了乙炔电化学还原为1,3-BD的效率和选择性。这一技术为实现绿色化学品生产提供了重要示范，未来可通过优化催化剂结构和反应条件进一步提升工业化应用前景。
文献信息
期刊：Nature Catalysis
DOI：10.1038/s41929-024-01250-0
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01250-0
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