北京大学，Nature Synthesis！
学术
2024-12-05 18:12
上海
电催化讨论群-1：529627044
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五元金属烯的相变和Ru-O3位点增强HOR的示意图原子层厚度的二维合金催化剂是具有前景的电催化剂，但是面临着缺乏功能稳健性，而且活性位点表现异质性。有鉴于此，北京大学郭少军教授、Fan Lv等报道合成一种非常规的六方密堆积（hcp）金属间多元Pd金属烯，其中均匀分散Ru-O3位点，克服了电催化剂的问题和挑战。这种含Pd多元金属烯具有优异的HOR催化活性，耐久性和抗CO毒化能力。质量活性和交换电流密度分别达到11.5 mA μg-1和1.0 mA cm-2，这是目前报道的Pd基HOR催化剂反应动力学最快的。原位Raman光谱表征和理论计算结果表明，有序金属排列产生增强的配体效应，强化羟基和H2O吸附，均匀的Ru-O3位点有助于降低HOR中间体（*H, *OH, *H2O）的结合能，形成有利于反应发生的路径。这项研究展示了高价态Ru和表面O物种增强协同作用和水分子重组的作用。以PdIr金属烯作为目标催化剂，PdIr金属烯具有比单独Pd或者Ir材料更低的d能带位置和HBE，发现由于Ir原子难以扩散，因此难以合成PdIr金属烯。加入Pt(acac)2能够向金属烯的表面产生丰富的Ru，通过自催化作用合成四元金属烯PdIrMoPt（QMene）或者五元金属烯PdIrRuMoPt（PMene）。通过HAADF-STEM、TEM表征，PMene-Ru0.18的尺寸~35 nm。AFM表征发现厚度~0.9 nm，为4-5个原子层。分析晶体结构表明hcp晶面结构，EDS元素分析发现其中含有Ir壳，而且其中的元素均匀分布。ICP-AES表征结果发现，元素的比例为Pd:Ir:Ru:Mo:Pt = 46:18:18:14:4。![]()
图1. PMene-Ru0.18样品形貌、组成、结构表征XRD表征发现PMene-Ru0.18样品具有31.0和33.5°特征峰，表明金属烯具有有序结构。（相比的PdIr二元金属烯（BMene）样品和PdIrMoPt四元金属烯（QMene）具有典型的fcc合金晶相。）根据AC-TEM和XRD模拟结果表明PMene-Ru0.18样品具有非传统的hcp晶体结构，其中的晶格收缩，并且具有层状有序结构。通过XPS和XAFS表征，研究PMene-Ru0.18样品的电子结构，表明Ru具有高价态，价态约为+1.96。通过EXAFS表征Ru K edge和Pd K edge，发现PMene-Ru0.18样品中的Ru-Ru金属键成分较低，主要形式为键长增加的Ru-O结构。Ru-O的配位数（CN）为~3，对应于界面形成Ru-O3位点。WT-EXAFS分析结果表明Ru-O3位点呈现孤立状态。![]()
图2. PMene-Ru0.18样品的精细结构表征和电化学性质XPS O 1s光谱表征研究Ru-O，发现引入Ru导致PMene-Ru0.18样品的M-O从36.0 %（QMene）提高至46.0 %。测试XPS的价带谱（VB）研究样品的d能带，发现多重配体作用导致PMene-Ru0.18样品的d能带中心朝低能量方向移动至-3.82 eV，分别比纯金属或者BMene/QMene低0.5 eV和0.3 eV。这种d能带位置移动说明电子相互作用的增强。在0.1 M KOH溶液中测试PMene-Ru0.18样品的CV，发现Hupd峰位置明显左移-0.2 V vs RHE，与PMene-Ru0.18样品的d能带对应于HBE降低的结果相符。测试电催化活性。PMene-Ru0.18样品的ESCA面积达到94.5 m2 g-1，比Pt/C（66.5 m2 g-1）或者PtRu/C样品（66.3 m2 g-1）更高。在0.1 M KOH（H2饱和）中进行LSV测试，通过交换电流密度测试的结果，表明Ru作为主要的活性位点。与Bmene/QMene相比，PMene-Ru0.18样品的HOR反应动力学更快。![]()
图4. 其他PMene的结构表征和HOR性能测试PMene-Ru0.18样品的jk,m达到11.51 mA μg-1，jk,s达到12.18 mA cm-2，分别达到Pt/C的32.5倍和22.9倍。计算得到PMene-Ru0.18样品的交换电流密度j0,m高达0.94 mA μg-1，j0,s高达1.00 mA cm-2。这种优异的交换电流密度说明PMene-Ru0.18样品的HOR具有可逆性，金属烯体系的HOR过程比HER的动力学更加迅速。电子结构、高ESCA、Ru-O3结构导致PMene-Ru0.18样品实现了在报道的Pd基HOR电催化剂最高的比活性和质量活性。Levich曲线测试PMene-Ru0.18样品的斜率为4.65 cm2mA-1 s-1/2，与理论值（4.78 cm2mA-1 s-1/2）非常接近，说明PMene-Ru0.18样品具有2电子转移过程，而且PMene-Ru0.18样品在5000圈ADT加速老化测试过程表现优异的稳定性。抗CO毒化测试结果表明PMene-Ru0.18样品在CO毒化后性能仅损失19 %，比商业PtRu样品相比显著改善。电子顺磁共振（ESR）表征结果表明PMene-Ru0.18样品中的氧原子对应配位不饱和氧。XPS O 1s表征同样验证了PMene-Ru0.18样品的Ru-O成分减少，PMene-Ru0.4样品的表面配位不饱和氧（M-O*）减少。通过Cuupd测试PMene-Ru0.1和PMene-Ru0.4样品的ECSA。XPS-VB测试表明PMene-Ru0.18样品的d能带中心朝低能量方向移动，CV测试和CO-剥离实验测试表明各种PMene样品中的HBE减弱，而且PMene-Ru0.18/PMene-Ru0.4样品比PMene-Ru0.1样品的OHBE增强，说明Ru-O3位点起到调控催化剂表面的关键作用，而不是金属Ru。DFT理论计算。建立了催化剂对应的典型结构模型，分别选择特定活性位点，计算HOR反应的*H、*OH、*H2O吸附，并且研究hcp结构的作用以及Ru-O3结构的作用。计算结果表明，Ru-O3结构能够降低Pd位点周围的电子密度，而且影响Pd-H键（Pd-H键长从1.846 Å增加1.877 Å），说明Ru-O3位点降低氢吸附。计算不同反应过程的自由能变化趋势。计算结果表明不同HOR反应的中间体吸附得到平衡，因此能够避免H*或者*OH/*H2O物种毒化活性位点。SERS原位表征。通过SERS表征进一步验证PMene-Ru0.18样品的吸附。测试发现，Ru-*OH吸附峰从776 cm-1（0.05 V）移动到769 cm-1（0.4 V），而且PMene-Ru0.18样品的H-O-H伸缩振动峰位置蓝移，验证了H2O吸附增强。SERS光谱测试结果与DFT理论计算结果相符。这项研究通过自催化作用合成了亚纳米厚度的Pd基5元金属烯材料，具有不常见的hcp晶体结构。其中具有均匀分散的Ru-O3位点，能够平衡各种中间体物种的结合能。原位SERS表征和DFT理论计算结果表明中间体诱导的强配体作用、氧物种之间的相互排斥，导致弱化HBE（H结合能），适当的增强OHBE（OH结合能）和H2OBE（H2O结合能）。因此，PMene-Ru0.18样品具有优异的HOR催化活性，快速的动力学，优异的耐久性，抗CO毒化能力。这项研究有助于发展适用于燃料电池中的贵金属担载量更低的催化剂。Lin, F., Luo, H., Li, L.et al. Synthesis of isolated Ru–O3 sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis. Nat. Synth (2024). DOI: 10.1038/s44160-024-00685-4https://www.nature.com/articles/s44160-024-00685-4
