东北师范大学Angew：异金属笼内原位生长金属簇助力选择性光催化CO2还原
学术
2024-12-29 21:14
上海
构建具有内部修饰的金属有机笼（MOC）是构建类似酶的结构，并且得到酶的高催化活性和选择性之谜的一条有前景的途径。但是，目前的研究主要关注于单一金属节点的笼结构，但是对于金属簇的结构、笼内原位构筑金属簇的相关研究非常罕见。有鉴于此，东北师范大学孙春义教授、王新龙教授等基于硬软酸碱（HSAB）理论，通过一锅合成法，构筑[Cu3OPz3]+和[V6O6(OCH3)9(SO4)(CO2)3]2-簇构成的基于金属簇的异金属MOC（Cu3VMOP）。要点1. 通过基于配位的分层自组装策略，在笼内原位生成Cu4I4，得到Cu4I4@Cu3VMOP。作为还原CO2催化剂，Cu3VMOP产生HCOOH和CH3COOH主要还原产物，CH3COOH的产率高达0.9 mmol/g，是目前有关报道的材料最好的序列。Cu4I4@Cu3VMOP能够将二氧化碳选择性还原为HCOOH，产物实现了100%的甲酸选择性，产率是Cu3VMOP的5倍。要点2. 理论计算和飞秒瞬态吸收光谱表明，Cu4I4不仅能够调节轨道结构，而且增强局域电子结构，促进生成长寿命的电荷分离态，提高*CO偶联能垒，实现CO2选择性的转化为甲酸。Yang Yang, Man Dong, Qi Wu, Chao Qin, Weichao Chen, Yun Geng, Shuangxue Wu, Chunyi Sun, Kuizhan Shao, Zhongmin Su, Xinlong Wang, In-situ Growth of Metallocluster inside Heterometal–organic Cage to Switch Electron Transfer for Targeted CO2 Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202423018https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423018
