JACS：钙钛矿氧化物上Rh单原子位点实现可见光光解
学术
2025-01-03 20:21
上海
设计明确结构的活性位点，并且对可见光响应的化学功能的催化剂，有可能克服异相催化剂表面的标度关系。研究发现，当它们与光活性钙钛矿氧化物（Rh掺杂SrTiO3）结合时，可见光能够在温和反应条件（323 K）从结构明确的单个阳离子位点（Rh）去除结合作用非常强的中间体。CO作为许多化学反应中的关键中间体，能够与Rh形成稳定的双羰基Rh络合物（Rh+(CO)2），在催化循环中产生钝化活性位点或者毒化活性位点。有鉴于此，密歇根大学Eranda Nikolla教授等首次证明，在低能量的红光（635 nm）照射下和温和温度（323 K）下可以脱除CO，对比的是负载型的独立Rh催化剂（0.2 wt % Rh/γ-Al2O3）无法脱除CO。因为根据报道，负载形式的Rh+(CO)2配合物（例如，0.2 wt % Rh/γ-Al2O3）能够发生光解，但是只能利用高能量的紫外光子进行光分解。要点1. 通过严格的动力学实验，验证了Rh掺杂SrTiO3和负载型孤立Rh/γ-Al2O3的光分解CO机理不同。从负载的孤立Rh/γ-Al2O3发生光分解CO的反应中，包括金属到配体的直接电荷转移机制，但是Rh掺杂SrTiO3的光分解CO受到钙钛矿形成电子-空穴对的控制。要点2. 我们发现，在可见光、低能量的红光，Rh掺杂SrTiO3中的表面Rh物质在价带以上引入了中间隙能态，促进了电子激发导致表面CO的去除。Rh掺杂SrTiO3中的孤立Rh位点在多次CO分解循环下表现出优异的稳定性。
将孤立位点修饰到光活性的钙钛矿氧化物中，是一种可以利用可见光影响表面化学反应的有效策略。Michael G. Allan, Rachel A. Yang, Silvia Marino, Michael J. Gordon, Phillip Christopher, and Eranda Nikolla*, Visible Light Photolysis at Single Atom Sites in Semiconductor Perovskite Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13821https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13821
