安徽工业大学曾杰教授团队Nat. Commun.：揭示单原子距离效应调控新方法！
学术
2025-01-04 20:31
上海
目前调控单原子之间距离的方法主要是改变金属元素的负载量。一般认为金属元素的负载量越高，单原子之间的距离越近。然而，这种方式属于概率型方法，很难精准控制单原子之间的距离。并且，当负载量过高的时候，容易形成团簇，很难保证单原子状态的存在。基于此，安徽工业大学/中国科学技术大学曾杰教授、安徽工业大学刘明凯教授和中国科学技术大学李洪良副教授等人合作，联合报道了一种通过界面锚定策略精准调控单原子之间距离的通用方法。该方法通过配体的选择以及利用金属原始晶体结构实现了单原子之间距离的精准调控。该项成果以“General synthesis of neighboring metal-Nx moieties with a specific pre-designed distance via an interfacial-fixing strategy”为题，发表在国际知名学术期刊《自然·通讯》（Nature Communications）上。安徽工业大学为论文的第一单位，化学与化工学院闫岩教授为论文的第一作者。 1. 通用型近邻金属-氮位点的构筑方法：通过界面固定策略，利用特定配体在金属氧化物与基体界面处锚定金属氧化物原始晶体结构中相邻的金属原子，制备具有特定距离的邻近金属-氮材料（金属包括铁、铜、钴、镍、锌和锰），适用于多种非贵金属催化剂的设计。2. 高纯度双金属位点催化剂及其性能：通过化学刻蚀结合氮源锚定技术，实现了高纯度（>95%）的双铁位点制备。在催化氧还原的反应过程中，相邻铁-氮基团表现出优异的活性，超越商用铂碳的半波电位、耐甲醇与耐一氧化碳能力、长时稳定性。3. 在锌空气电池中的应用：将该催化剂应用于锌空气电池中，展示出高达190.6 毫瓦每平方厘米的最大功率密度，显著优于商用铂碳组成的电池（151.7 毫瓦每平方厘米），展现出在清洁能源转化领域的应用潜力。在四氧化三铁晶体单元中，铁原子之间有四种距离：2.96、3.48、5.13和5.93 埃。尿素高效地锚定了相距2.96埃的铁原子，形成具有近邻关系的铁-铁双原子对催化剂。该催化剂中具有近邻关系的铁-铁原子对纯度高达98%，铁原子的质量比含量为2.36%。 图二 具有不同距离状态的金属-金属双原子对的结构表征。为了验证界面固定方法是否可以拓展到其他邻近的金属-金属双原子对催化剂，分别以氧化亚铜、四氧化三铁、氧化镍、氧化锌和二氧化锰为金属源，以尿素为配体合成近邻金属-氮催化剂。通过一系列表征确认了产物中没有簇或纳米颗粒的存在，相邻金属原子的距离与其金属氧化物对应物的距离一致，这些结果证实了我们的合成策略在氮配位的近邻金属-金属原子对催化剂制备中的普适性。氮配位的铁-铁双原子对相较于氮配位的铁单原子和商业铂碳催化剂，在碱性介质中表现出更高的起始电位（0.95 伏）和半波电位（0.90伏），以及更高的动力学电流密度和更低的塔菲尔斜率。此外，基于氮配位的铁-铁双原子对的柔性锌空气电池在平展和弯曲状态下均能点亮发光二极管，显示出优异的机械稳定性和应用潜力。这些结果验证了氮配位的铁-铁双原子对作为高效氧还原催化剂和柔性电池电极的卓越性能。通过密度泛函理论计算分析了铁基催化剂中的氧还原反应机制，发现氧氧双键的活化是反应的速率决定步骤。氮配位的铁单原子和氮配位的铁-铁双原子对的氧分子吸附构型表明，氮配位的铁-铁双原子在平行吸附模式下对氧气的活化最为有效，具有更强的化学吸附能力和显著减弱的氧氧键。自旋极化态密度分析显示氮配位的铁-铁双原子对的d带中心更接近费米能级，表明更强的吸附能力。进一步分析表明，氮配位的铁-铁双原子对在平行吸附时，氧氧键显著减弱，促进了氧的活化。研究团队发展了一种界面适配策略，构筑了具有特定预设计距离的相邻铁-铁双原子对结构的催化材料，其核心在于利用骨架的晶体结构和配体类型精确控制相邻金属原子之间的距离。这项工作为调节相邻原子之间的距离提供了一种自上而下的合成策略，与传统方法不同，它是预先设计了金属距离，而非依靠金属负载量来提升具有“近邻原子”的概率。这一策略有望推动在原子尺度下对材料结构的精准调控，为催化及更多领域带来新的突破。 General synthesis of neighboring metal-Nx moieties with a specific pre-designed distance via an interfacial-fixing strategy. Nat. Commun. 2025,16 (1), 334.https://www.nature.com/articles/s41467-024-55630-y.
